聚苯胺纳米纤维原位聚合法超滤膜改性的研究

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1、聚苯胺纳米纤维原位聚合法超滤膜改性的研究单毅，樊智锋，王志*，王纪孝，王世昌(天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室（天津大学）天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072)摘要：原位聚合法是一种膜表面改性的新技术，利用这种方法可以得到长期稳定的改性层。本实验利用聚砜（PSF）为基膜，在酸性苯胺溶液中，加入APS进行原位聚合，制备表面生长有聚苯胺纳米纤维的复合膜。本实验利用聚苯胺纳米纤维改性来增强膜的亲水性能和膜抗污染能力，并通过考察制膜的反应温度、pH值的影响、聚合反应时间等因素，获得了最优化条件。SEM结果显

2、示，PANI/PS纳米复合膜表面具有良好的纳米纤维结构。对膜面接触角进行测定，结果表明PANI/PS复合膜的亲水性与纯PS膜相比得到很大改善。另外，由于表面形貌影响复合膜性能，所以我们可以通过控制反应时间来控制复合膜的性能。聚苯胺是一种导电聚合物，因其具有良好的耐热、耐酸碱性能，独特的质子酸掺杂特性等，被广泛用作气体分离、渗透蒸发及电渗析等过程的膜材料，又纳米纤维形貌的聚苯胺不仅具有无机纳米材料Al2O3、TiO2等的高比表面能而且还具有强亲水特性，且大量纳米纤维堆叠在一起构成复合分离层对提高截留性能有所贡献。然而聚苯胺具有稳定的物理化学性质

3、，难溶难熔，加工性能不好，所以开发具有实用价值的聚苯胺复合膜一直是聚苯胺材料的研究热点。电化学沉积法通常要求基体是导电材料，而常见的分离膜材料都不导电，所以我们更倾向与化学沉积法。近年来，随着聚苯胺复合材料的深入研究，聚苯胺在非电极材料表面的原位聚合已有相关文献报道。Kang等开创性的研究了聚合物/聚苯胺(PANI)导电复合膜[1]的制备，Zhong等也通过紫外光照射引发丙烯酸在聚丙烯（PP）材料表面接枝聚合，而后[2-4]使苯胺(Ani)在其表面化学氧化聚合从而制得了PP/PANI复合膜。在此基础上，我们以柠檬酸为掺杂酸、SDBS为软模板，

4、使聚苯胺纳米纤维在聚砜基膜表面原位聚合，得到的PANI/PS超滤复合膜，其截留性能和亲水性能都优于基膜。1实验部分1.1膜材料与化学试剂*通讯联系人：王志（wangzhi@tju.edu.cn）基膜：截留分子量为30K的聚砜超滤膜片，贵阳时代汇通膜科技有限公司化学试剂：苯胺（Ani化学纯，使用前要蒸馏提纯）、盐酸（HCl37%，分析纯）、柠檬酸（CA分析纯）自天津大学科威公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS分析纯）自天津汇通精细化工研究所；实验用水为自制反渗透水，电导率10μs/cm。1.2主要仪器85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器厂；膜选择

5、透过性能评价装置，自制。1.3复合膜的制备o在20～25C下，向十二烷基苯磺酸钠溶液(0mol/L/0.0025mol/L/0.025mol/L)中加入柠檬酸调节pH值(1.5/2.3/4.0)后再加入苯胺，使其浓度达0.1mol/L，混匀后加入聚砜基膜；在20～oo25C下搅拌4小时，然后在0～5C下继续搅拌2小时；再向其中加入一定量过硫酸铵的水oo溶液，使其浓度与苯胺等同，搅拌数分钟后在一定温度下(20～25C/0~5C)完成反应；制得的复合膜用去浓盐酸、纯水冲洗，并保存备用。1.4膜的性能测试1.4.1纯水通量o用纯水洗净新膜，在膜面积

6、（A）一定的性能评价装置上，25C、0.3mol/Lpa压力下将其预压45min，测试一定时间(t)的透过水体积(V)，按照公式（1）计算膜的纯水通量：-2-1F（L·m·h）=V/(A·t)(1)1.4.2截留率o用纯水洗净新膜，在膜选择透过性能评价装置上，25C、0.2mol/Lpa压力下，用50ppm的PEG35k水溶液通过膜20min后，收集一定时间内的透过液。透过液浓度(C2)与原液浓度(C1)，用HP8453E型紫外-可见分光光度计测定，按照公式（2）计算膜的截留率：R=(1-C2/C1)ⅹ100%(2)1.4.3形态结构样品进行

7、喷金处理后，用JEOL-6700F型场发射扫描电镜进行观察。1.4.4亲水性能利用JY-82接触角测定仪对复合膜的接触角进行测试，以此来表征膜的亲水性能。2结果与讨论2.1各个因素对膜形貌的影响2.1.1pH值对复合膜表面形貌的影响pH=1.5pH=2.3pH=4.0图1不同pH下聚砜聚苯胺复合膜表面的扫描电镜图像用柠檬酸调节苯胺溶液pH值分别为1.5、2.3和4.0，保持十二烷基苯磺酸钠（SDBS）浓度0.005mol/L，反应温度0-5℃，反应时间24小时。结果如图1所示，当溶液pH值为1.5时，溶液中有较多的质子，由于十二烷基苯磺酸钠是

8、一种弱酸强碱盐，溶液中大量质子部分与十二烷基苯磺酸根结合，使得十二烷基苯磺酸根减少，不利于质子化的苯胺与十二烷基苯磺酸根结合及其在聚砜膜表面的自组装，在此pH下聚砜