用于聚合物锂离子电池隔膜的vdf与hfp共聚物合成研究

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1、用于聚合物锂离子电池隔膜的VDF与HFP共聚物合成研究方敏喻苏云杨箭浙江蓝天环保高科技股份有限公司研发部锂离子二次电池是20世纪80年代末出现的绿色高能可充电电池，具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点，成为移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的理想电源，并且有望成为未来电动汽车、无绳电动工具等的主要动力来源之一【l】。其中，聚合物型锂离子二次电池，由于在安全性和外形的可塑性上更胜一筹，因而越加引起人们的重视。锂离子电池由电极、电解质、聚合物隔膜组成。在锂离子电池正负级中间是一个模材料，通称为聚合物隔膜，

2、是锂离子电池的关键组成部分，主要作用是：隔离正负极并使电池内的电子不能自由穿过；能够让离子(电解质液中)在正负级间自由通过。近年来，针对聚合物锂离子电池隔膜材料的研究在国内外都是一个热点。VDF．HFP共聚改性树脂因其兼具氟树脂的热稳定、耐化学介质侵蚀、电绝缘性好、机械强度高和改性后的易加工、柔韧性强等特点，已成为聚合物锂离子电池隔膜的首选材料之一。l实验部分1．1试剂和原料VDF单体(质量分数99．99％)，HFP单体(质量分数99．90％)，有机引发剂(纯度>97％)，乳化剂(酸值95．O～99．5mgNa0H／g)，调聚剂(分析纯)。1．2聚合设备和测试仪器立

3、式聚合釜(GSH．5B)，计量泵(Si鲫a-II型)，凝胶渗透色谱(Waters公司)，珀金一埃尔默差示量热扫描仪(PEDIAMoNGDSC)，高阻计(ZC36型)，核磁共振(美国Varian公司400删z)。1．3反应方程式：nCH2=cF2+mCF2=CF—CF2————．●．．—_

4、维持聚合温度在预定的范围内。待单体反应量达到预定值后，先释放釜内剩余气体，再收集物料。对聚合物进行后处理，然后测试共聚物的性能。2结果和讨论2．1聚合工艺路线的比较VDF和HFP的共聚合反应，可以采用悬浮的聚合工艺路线，也可以用乳液聚合的路线，都是以水为反应介质。两种聚合体系的区别在于：聚合速率不同(乳液聚合体系的反应速率明显高于悬浮体系，这是乳液聚合的优点之一)；树脂颗粒形态不同(悬浮聚合得到的颗粒较大，一般粒径分布8啦300微米，见图2；乳液聚合产物的二次粒径往往是几微米至几十微米，见图3)；相同HFP含量的共聚物熔点和结晶度均不同(见图4中两种聚合工艺合成的共

5、聚物，其中悬浮聚合树脂熔点略高一点，结晶度略大一点)。Par峙de翻神侍协r(Um)图2．悬浮粒子粒径分布图Dlfb哺n叫V纠u'_R●哪cha●m岫彬t)图3．乳液二次粒子粒径分布图Peak：114z拙飞Area=251077州．J飞J口。tk=1l*1’n1DehaH=：4·114J，g／＼／1、-2005．32．广／?从．I／2002．21j／／＼、一，7．?j‘fj0ne毗=13B6

6、3．cArea：4Io67亡mJn_haH2E’’钠．J，d∞1∞1201加1∞Temp_●h，ec_c，图4．两种共聚合体系产物的熔点比较VDF和HFP的共聚改性树脂用于制作

7、锂离子电池的隔膜，其制备工艺是将树脂溶解在极性溶剂中，加入增塑剂后成膜。相比较而言，乳液共聚合制备的树脂由于颗粒较小，结晶度较低，较易制成溶液，因此，较合适的聚合工艺路线应该是乳液聚合。2．2聚合操作条件对聚合速率和树脂性能的影响2．2．1聚合温度的影响研究采用的引发剂属于热分解型引发剂，在加热状态下分解产生初级自由基引发单体聚合。反应速率常数k与温度存在这样的关系：lnk=lnA—E／I玎。对某一特定的引发剂，A、E为常数，T值越大，反应速率常数k值就越大，因此，反应温度的高低是控制整个体系聚合速率快慢的关键因素之一【4]。另外，当聚合温度升高，引发剂的分解加快，

8、生成了大量的自由基，导致链引发速率和链终止速率都增大，使聚合物的聚合度因此降低了。表1．聚合温度对共聚合反应的影响编号单体比例嘶聚合温聚合压力聚合速率乳液密度特性黏度熔点VDFHFP度℃MPag／Ilrg，ml幸E2ml儋℃l5．871．006631～37130．661．0641．86138．3225．941．007131～37165．521．0671．8l136．1435．951．00763l～37179．221．0671．80130．6545．991．008I3l~37181．561．0651．77128．8455．881．00863l～37211．291．