环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

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1、发酵有机酸科技交流环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展苓兰卜，孙呜剑2，王雪晶3(1．广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006，2．中国石油吉林石化分公司电子商务部，吉林古林132021，3．中国石油吉林石化分公司合成树脂厂，吉林吉林132021)摘要：综述了近几年无毒柠檬酸酯增塑荆的合成，以及在食品工业，医药工业和可降解材料中的应用研究现状。分析认为，柠檬酸酯增塑剂作为无毒环境友好型助荆将有广阔的应用前景，我国应加强综合性能好的大分子量柠檬酸酯增塑剂的合成和应用研

2、究。关键词：增塑；无毒；环境友好；柠檬酸酯增塑剂。增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费最大的类别，尤其是20世纪80年代以来，随着聚氯乙烯(PVC)制品的不断开发，增塑剂工业更呈现突飞猛进的局面。目前全球增塑剂的生产能力约640万t，产量430万t，且每年以约3％的速度发展。同国外相比，我国增塑剂品种稍为单一，产品结构还不尽合理，主要以邻苯二甲酸酯为主，其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)所占比例较大，约为全部增塑剂的60％一70％it]。由于增塑剂存在的毒性问题，传统主增塑剂的一些应用领域受到限制

3、，如研究表明DOP、DBP可能存在潜在的致痛危险，邻苯二甲酸双酯(DEHP)结构中含苯环可致癌。很多国家已采取了相应的限制措施，美国食品与药物管理局(FDA)、欧盟等已禁止此类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等塑料制品晗1。因此，研究和开发多功能、高效、无毒和绿色的增塑剂产品，以期起到“一剂多效”的作用，已成为当务之急。柠檬酸酯增塑剂以柠檬酸为主要原料合成，具有无毒，生物降解性好、挥发性小、抗细菌j增塑效率高等优点，已被FDA批准为无毒增塑剂。近年来，国内外对无毒柠檬酸酯增塑剂的研究非常活跃，已成功开发出多种适

4、合于不同领域的品种，并安全地应用于制备食品包装、饮料瓶瓶塞、瓶装食品的密封圈‘引、医疗器具，儿童玩具及个人卫生用品等制品。l柠檬酸酯的合成工艺柠檬酸酯增塑剂可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得，其合成路线并不复杂，如柠檬酸和正丁醇酯化反应合成柠檬酸三丁酯(TBC)，TBC再同乙酸酐乙酰化制得乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，反应方程式见图1。目前，已商业推广应用的品种包括：柠檬酸三乙酯(TEC)、TUC、柠檬酸三辛酯及其乙酰化产品。开发柠檬酸酯增塑剂的关键在于提高转化率，催化剂是其核心技术¨3。目前工业化生产所用的传统催化剂是

5、浓硫酸，尽管其催化活性高，价廉易得，但反应时间长，副反应大，产物分离困难。酸性废水量大，易腐蚀生产设备，环境污染严重；酯化率和收率较低，仅90％左右，所得产品色泽差。因此，寻找高活性；商选择性，腐蚀性小、易分离、高性价比和环境友好的新型催化剂是当前柠檬酸酯增塑剂的研究热点，国内对对甲苯磺酸、无机盐催化剂，树脂催化剂，稀土化合物催化剂、固体超强酸催化剂、杂多酸催化剂等体系进行了大·作者简价：岑兰(1968一)，女，广西北海人，在读博士，研究方向为聚合物的改性和加工。·36·环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展发酵有

6、机酸科技交流量的研究‘¨】。CH2COOHH伊一c．一COOH+2nc‘凰OHCH2COOH柠檬酸(正丁醇)CH2COOC．II，半H卜booc．II’+3H：OCH2COOC．II，(TBC)CH2COOC．凰H伊一C_一COOC．II’+(CHjco)2OCH2COOc4II，(TBC)(乙酸酐)O．C．H2COOC．II'兰婴cH，一3_卜Ec00c‘乏+c舭00HCH2COOC‘H9(ATBC)图1柠檬酸酯反应方程式对甲苯磺酸催化活性高，副反应小，对设备腐蚀性和环境污染性都比硫酸小，是目前研究较多的催化剂。丁

7、斌等n1采用对甲苯磺酸催化剂，柠檬酸和正丁醇酯化合成TBC，优化反应条件是反应温度低于140。C，正丁醇和柠檬酸物质的量比为5／1，催化剂用量为1．O％(质量分数)，反应时间3．5h，所得TBC收率为98．0％；上述TBC在同一催化体系下，与乙酸酐和正丁醇共酰化一酯化合成ATBC，当酰化反应温度为90℃，酯化反应温度小于120℃，BTC和乙酐物质的量比为111．2；催化剂用量为1．2％(质量分数)时，酰化和酯化反应各为1：0h和1．5h。产品收率达到．9&0％。孟平蕊等[。1也以对甲苯磺酸为催化剂。合成TBC，所得产

8、品酯化率大于98％，纯度大于98％，并以TBC作为增塑剂添加在PVC和氯化聚乙烯(CPE)中，制品的撕裂强度和断裂伸长率等性能接近或优于采用DOP增塑的制品，可见TBC替代DOP作为一种性能良好的无毒增塑荆方面大有发展前景，但是，单独以对甲苯磺酸为催化剂，所得产品性能和颜色还不尽如意，如果以活性炭固载对甲苯磺酸作为催化剂，采用活性炭脱色技术，可