气相转移法制备ets4分子筛膜

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1、气相转移法制备ETS-4分子筛膜*李家栋林晓(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，南京210009)摘要：首次采用气相转移法在多孔管状莫来石支撑体外表面合成了ETS-4分子筛膜。讨论了成膜次数、合成时间、晶种引入等因素对膜合成的影响。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对膜进行了表征。结果显示，成膜3次、每次5天可以获得无缺陷的ETS-4分子筛膜；而晶种的引入可以缩短成膜时间，减少成膜次数。关键词：ETS-4；分子筛膜；气相转移法；晶种法1前言[1]1998年Kuznicki制备出一种全新的分子筛：Engelhar

2、dTitanosilicalite-4，简称ETS-4。由于ETS-4的骨架可以通过升高温度使骨架系统的失水缩合，使得分子筛晶体内部有效孔径[2]大小可调，并赋予了ETS-4分子筛独一无二的特性。[3]将ETS-4分子筛生长在支撑体上成膜的研究目前也已有大量报道。Braunbarth等人采用[4,5,6]多步水热合成工艺在多孔二氧化钛和氧化铝支撑体表面制备ETS-4分子筛膜。Yilmaz等多次报道了采用两步法合成ETS-4分子筛膜，这种方法成功制备出了b轴取向的ETS-4分子筛[2]膜。Guan等也报道了采用两步法在多孔管式α-氧化铝

3、支撑体上制备ETS-4膜。目前文献中报道制备ETS-4分子筛膜主要是采用水热法或微波法合成，对于采用气相转移法制备ETS-4分子筛膜目前还未见有相关报道。气相转移法合成分子筛膜，首先需在载体[7,8]表面涂一层凝胶,然后在水和有机胺蒸气中将凝胶转化为所要制备的沸石分子筛。这种方法不用分离产品和母液,相比较水热法和微波法能够减少昂贵的有机模板剂的消耗。本文采用气相转移法首次成功的在多孔莫来石支撑体上制备出了ETS-4分子筛膜，并讨论了膜合成中的影响因素。2实验部分2.1实验流程采用气相转移法在多孔管状莫来石外表面制备ETS-4分子筛膜。

4、支撑体(莫来石管,长10cm,外径12mm,内径8mm,平均孔径约1μm,孔隙率约40%)通过800目的SiC砂纸进行打磨，然后超声用去离子水清洗干燥待用。溶胶合成配比为：*作者简介：李家栋(1983-),男,江苏南京人,硕士,主要研究方向是分子筛膜的制备;林晓(通讯联系人),教授,联系电话:025-835871873.6SiO2:1TiO2:5.5Na2O:3.6H2SO4:230.2H2O。合成流程如下：首先将一定量的H2O，NaOH(上海化试)，water-glass(Woko)混合剧烈搅拌至澄清，同时将适量的H2O，H2SO4

5、(上海中试)，TBOT(Aldrich)混合搅拌至澄清。混合上述两步制得的澄清溶液，剧烈搅拌1h得乳白色溶胶。将预处理好的支撑体浸入溶胶中20min，取出放入烘箱中于45°C下干燥1h。如此重复1~3次后，将负载好溶胶的支撑体竖直固定在反应釜上端，釜底料液配比为：水:三乙胺:乙二胺=1:2:1，在175°C下反应1~5天后取出。产物用去离子水清洗后在75°C下干燥整夜。2.2实验表征膜表面晶形通过X射线衍射仪(XRD，BRUKER，D8ADVANCE)表征产物的晶相和结晶情况，测试条件为CuKα辐射，石墨单色器，管压40KV，管流12

6、0mA。扫描电子显微镜(SEM，Quanta200FEI)用于观察膜的晶体生长情况及膜的厚度。3结果与讨论3.1成膜次数的影响采用气相法合成ETS-4分子筛膜，要预先在管状莫来石支撑体表面涂一层凝胶。但一次反应往往无法获得致密的分子筛膜，这是因为支撑分子筛生长的凝胶无法提供足够的养分。因此气相法制备分子筛膜通常要进行多次反复的成膜反应。实验分别成膜1、2、3次，每次反应时间3天，讨论成膜次数对合成结果的影响。图11次、2次、3次ETS-4分子筛膜的表面及断面图21天、3天、5天ETS-4分子筛膜的表面及断面SEM图:(a)1次表面,(

7、b)1次断面,(c)2次表面,(d)2SEM图:(a)1天表面,(b)1天断面,(c)3天表面,(d)3次断面,(e)3次表面,(f)3次断面天断面,(e)5天表面,(f)5天断面,图1是分别成膜1、2、3次的ETS-4分子筛膜的SEM图。图1a是成膜1次后膜的表面图。从图中可以看出，膜表面未见有ETS-4分子筛的生成，支撑体表面只生成了一层很薄的附着物，未见有明显的膜层生长。由图1c可知，成膜2次后支撑体的表层已经被一层ETS-4分子筛所覆盖，分子筛的生长呈现出交叉的趋势，但分子筛之间的交联未达到完全的致密；由图1d也可以看出，尽管

8、支撑体表层被基本覆盖，但膜层的厚度还是非常的薄，缺陷依旧很多。当3次成膜时，从图1e中可以看出，支撑体表面的ETS-4分子筛呈现出致密的交联生长状态，其致密程度相比较2次成膜有了很大的提高；对比图1d、1f可知，3次成膜