新型聚合物热释电薄膜材料的设计、制备与性能

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1、摘要随着激光和红外技术的发展，热释电效应及其应用的研究不断深入，性能优良的热释电探测器和热释电摄像管等器件已广泛应用于军工和国民经济各个相关领域。热释电材料的薄膜化，能降低材料体积比热，有助于提高热释电探测器的灵敏度，提高集成度，因而热释电薄膜材料及其应用研究越来越广泛，已成为材料科学活跃的研究课题之一。热释电薄膜的研究一直以来主要集中在无机材料上，也取得了较大的进展，部分材料已达到实用化阶段，但无机材料固有的结构缺陷以及制备困难，限制了其应用范围。近年来，有机高分子热释电薄膜材料由于其相对其它热释电材料(如陶瓷)易合成，成膜性能好、性能优良，成本低等优点而备受关注，但高分子材

2、料的本征特性如热稳定性差等也限制了其应用。将有机和无机材料复合制备热释电材料近年来也有报道，其研究工作大多数是将无机功能颗粒复合在聚合物基体之中，虽然取得较好的效果，但工艺的重复性和结构的可控性较差。本论文旨在通过选择功能有机分子作为生色团，选择无机氧化物作为无机载体，采用溶胶．凝胶和原位极化的方法，制备有机．无机杂化热释电薄膜材料，其设计思想是将具有电荷转移结构的有机小分子与无机氧化物的三维网络通过化学键键连的方式结合在一起，并通过无机氧化物的三维网络结构将有机偶极子的取向排列“冻结”下来，提高材料的热释电性能和经时稳定性。另外采用含氟单体制备具有新型结构的含氟聚合物，探讨其

3、构效关系，为进一步提高薄膜材料的灵敏度、集成度提供新的思路和依据。主要研究工作包括以下几方面：1．简要介绍了热释电材料有关知识，从材料设计、制备等方面综述了近几年来热释电材料尤其是有机热释电薄膜材料的研究进展。在此基础上提出了本论文的设计思想和研究内容。2．通过理论计算筛选出了5个具有较高偶极矩“值的染料分子和4个实验室制备的以咪唑、噻唑环为母体的含推．拉电子基团的有机偶极分子作为功能性有机生色团，将其与有机硅烷偶联剂反应，合成了9个含有上述功能有机分子的硅氧烷化合物，并对其结构和性能进行了测试和表征。3．选择多功能基团的醇盐Si(OC2Hs)4、Ti(OC4H9)4、M’(O

4、C2H5)5(M’=Nb，Ta)及有机硅玻璃树fl旨(SGR)作为形成三维无机网络的前驱体，以论文第二部分制备的有机硅氧烷为有机单体，用溶胶．凝胶法和原位升温聚合极化法在Ag／Si(100)基片上制备了四个体系的极化杂化热释电薄膜。通过改变溶剂、催化剂用量、单体含量等对制备工艺进行了探讨，得到最佳的薄膜制备工艺。采用热重分析、差热分析、红外光谱、原子力显微、偏光显微等分析手段对制备的薄膜材料的组成、微观结构、热性能以及表面形貌等进行了测试和分析，结果表明所制备的杂化薄膜材料组成结构均匀，无相分离，热稳定性良好。4．采用紫外．可见吸收光谱、低频阻抗分析和数字电荷仪对所制备的极化薄

5、膜的取向稳定性、介电性能及热释电性能进行TN试和分析。实验结果表明，设计制备的四类有机．无机杂化薄膜材料极化取向稳定性好，平均热释电系数均在10石C／CITl2oK数量级，在室温下放置6个月其热释电系数仍能保持在同一数量级内，且杂化薄膜材料均具有低介电常数及低介电损耗，这对热释电材料的电压响应优值和探测度优值的提高极为有利。5．对不同的体系以及不同的生色团的测试结果进行了比较分析，结果表明硅钛醇盐与铌钽醇盐作为无机前躯体制备的杂化材料均具有较好的经时稳定性，这与醇盐形成的无机三维网络交联度较大相关；同一体系中生色团的共轭程度越大，热释电性能越好。6．采用溶液聚合法制备了四种含氟

6、共聚物，通过红外光谱、核磁等对其结构进行了表征。用旋转镀膜法将其制备成聚合物薄膜，并采用热极化法对聚合物材料进行极化。应用热重分析、差热分析、红外光谱、原子力显微、低频阻抗分析和数字电荷仪对聚合物的结构、热性能及热释电性能进行了测试和分析，实验结果显示聚合物薄膜表面光滑致密，热稳定性能良好，平均热释电系数均在10。6C／cm2．K数量级。关键词：有机．无机杂化，薄膜，热释电，有机生色团分子，设计，制备，性能IIABSTRACTThecontinuallyexpandingfrontierofthestudyonpyroelectriceffectsanditsapplicati

7、on,basedonthedevelopmentoflaserandinfraredtechnologies，drivethepyroelectricapparatustowidelyutilizeasdetectorsandvidicon．Inthispursuit,theinventionofpyroelectricfilmmaterialswithdesiredhighsensitivityandlowvolumespecificheatisoneofthehottopicsincoh