放电等离子烧结（sps）制备层状钴基氧化物热电材料

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1、捅要摘要热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，在热电发电和热电制冷领域有广阔的应用前景。钴基热电氧化物具有较高的电导率和较大的Seebeck系数，受到了广泛关注。目前钴基氧化物的制备多采用固相反应法，反应周期长，而且热电性能较低。本文首次采用液相化学法和放电等离子烧结技术快速制各了钴基氧化物，为钴基氧化物热电性能的提高开辟了一条新途径。以Ca2C0205和Ca3C0409为研究对象，采用差热一热重分析仪、红外光谱、x射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪、激光热导仪等先进手段，分别

2、对制备工艺、显微结构和热电性能进行了研究。采用化学共沉淀和放电等离子烧结制备了Ca2C0205化合物。研究表明，沉淀前驱物经长时间高温煅烧，也很难得到纯相Ca2C0205。前驱物短时间预烧后，经放电等离子烧结制备了纯相Ca2C0205。预烧后粉体的组成为Ca2C0205、CaO和C0304，烧结过程中CaO和c0304反应生成Ca2C0205。放电等离子烧结促进了反应的进行。烧结体形成织构，片状晶粒沿(001)面定向排列。系统研究了不同沉淀剂对Ca2C0205制备工艺和热电性能的影响。以NaOH为沉淀剂时

3、，共沉淀最终pH值为13．20可以得到化学计量比的前驱物。该前驱物在700．850。C预烧2h后，SPS烧结温度为750．9000C，压力30MPa，可以获得纯相Ca2C0205化合物。其中，测试温度7000C时，750。C煅烧2h后粉体经SPS8000C烧结5rain样品的热电优质zzl为O．21，极大地提高了固相法制备产物O．02的zzl值。pA(NH4)2C204为沉淀剂，共沉淀前驱物800。C预烧6h或8h后，放电等离子烧结在温度8500C，压力30MPa，可以获得纯相Ca2C0205化合物。70

4、00C时，800。C预烧8h粉体烧结样品的热电优质ZT为0．22。以Na2C03为沉淀剂，前驱物经850。C预烧8h后，850。C放电等离子烧结，压力30MPa，所得样品Zr为0．12。利用溶胶一凝胶法和放电等离子烧结制备了Ca3C040，块体，片状晶粒沿(001)面定向排列。研究了不同制备工艺对热电性能的影响。实验结果表明，北京工业大学工学博士学位论文干凝胶8000C煅烧2h，烧结温度850。C，柠檬酸的用量为1：l，Ca3C0409块体具有较好的热电性能。7000C时，ZT值为0．30。采用柠檬酸溶胶

5、．凝胶法与放电等离子烧结技术制备了Ca2C0205块体。干凝胶经长时间高温煅烧，不能获得纯相Ca2C0205化合物。干凝胶经8000C煅烧5h，再经放电等离子烧结8000C保温5rnin得到纯相Ca2C0205烧结体，0．8—1／am片状晶粒沿(001)面定向排列。干凝胶经8000C煅烧5h后粉体的成分为Ca3C0409和CaO，在放电等离子烧结过程中，CaO填入Ca3C0409的空穴中，生成Ca2C0205。测试温度7000C时，Ca2C0205的热电优值zr为0．19。采用液相化学法和放电等离子烧结制

6、备Ca2C0205，放电等离子烧结过程不单纯是一个致密化的过程，烧结的同时发生了化学反应。Ca2C020s中的co元素为+2，+3和+4价，很容易变价。利用x光电子能谱研究了放电等离子烧结前后样品不同价态Co元素的相对含量。研究表明Co元素的不同价态相对含量未发生改变，c04+离子没有被石墨模具中C还原。烧结过程也没有发生氧化还原反应。放电等离子烧结有利于织构的形成。认为片状颗粒在压力和脉冲电流所产生的脉冲磁场作用下发生重排，使颗粒定向排列。关键词cobaltites；放电等离子烧结；化学共沉淀法：溶胶一

7、凝胶法；热电性能AbstractThermoelectricmaterialsarethefunctionalmaterialsthatcanconvertheatenergytoelectricenergydirectlyduetothermoelectriceffectsandhaveimmenseprospectswithmanyapplicationsinthermoelectricpowergenerationandrefrigeration．Thermoelectricoxidesofcoba

8、ltitehaveattractedmuchattenfioninrecentyearsbecauseofhighSeebeekcoefficientandelectricalconductivity．Themainpreparationmethodofcobaltiteswassolid—statereactionmethod，whichneedslongreactiontime，andthethermoelectricpr