接枝pspes阴离子交换膜研究

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1、接枝PS/PES阴离子交换膜研究*张上，洪玉玲，王宇新（天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室（天津大学）天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072）摘要：本文以提高膜的热稳定性和阻醇性为目的，借鉴强碱性阴离子交换树脂相转移催化剂的研究成果，在聚苯乙烯（PS）中引入不同长度的间隔臂，然后用三甲胺对其进行季铵化，再与聚醚砜共混制成膜，最后将膜浸入NaOH溶液中水解制得碱性阴离子交换膜。研究发现，自制碱-82-72性阴离子交换膜具有很好的阻醇性能，甲醇透过系数在9.01×10cm/s至4.44×10cm/s范围内，比Nafion115膜的甲醇透

2、过系数低一个数量级。引入间隔臂的阴离子交换膜的热稳定性较之商品膜DF120有显著提高，OH-型的商品膜DF120在40℃的去离子水中浸泡100h后的电导率值为初始值的96.96%，在80℃的去离子水中浸泡100h后的电导率几乎为零。而自制的AAEM在80℃的去离子水中浸泡100h后的电导率值为初始值的96%左右。关键词：碱性阴离子交换膜，间隔臂，热稳定性，阻醇性1.引言采用碱性阴离子交换膜的燃料电池（AlkalineAnion-ExchangeMembraneFuelcell，[1,2]AAEMFC）有助于解决阳极催化剂对甲醇氧化的催化反应活性低和甲醇渗透两大问题。AAE

3、MFC对其中阴离子交换膜的耐热性要求较高。但是现在在AAEMFC中使用的聚合物电解质[3]膜多是其它电化学领域如电渗析中应用的AAEM，如TokuyamaSoda公司生产的AFN、AMX、ACS和ACM等。这些膜上的季铵基团热稳定性很差，膜的使用温度不能超过40℃。为了提高阴离子交换膜的热稳定性，本文通过Friedel-Crafts接枝反应与胺化反应，在聚苯乙烯分子中引入-(CH2)nBr（n=3,4,6）和季铵基团，并与聚醚砜(PES)共混制成阴离子交换膜。研究考察了引入间隔臂的碱性阴离子交换膜(AAEM)的热稳定性。2.实验2.1.原料及设备硝基苯、甲苯、无水甲醇、二

4、氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、无水三氯化铝为分析纯试剂。33wt％三甲胺、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,3-二溴丙烷为化学纯试剂。聚醚砜由巴拉德(Ballad)公司生产。硝基苯、甲苯、1,3－二溴丙烷、1,4－二溴丁烷和1,6－二溴己烷都经过蒸馏提纯。Bio-RADFTS3000型FT-IR波谱分析仪，频率响应分析仪（AutolabPGSTAT20，Netherlands），*通讯作者：王宇新教授，E-mail:yxwang@tju.edu.cn.张上，天津大学硕士研究生。D-MS-Ⅰ磁力搅拌器。2.2.Friedel-Crafts接枝反应与胺化反应在250mL

5、烧瓶中加入7g聚苯乙烯树脂，用65mL硝基苯、15mL甲苯溶解后，加入不同量的1,3－二溴丙烷和4.2g催化剂无水AlCl3。接上回流冷凝管使部分挥发的反应物冷凝回流至反应瓶内。为了去除周围环境空气中的水蒸气对反应的影响，在回流冷凝管上再接干燥管。反应前通入0.5h的N2，将反应瓶中的空气用干燥的N2替换。然后开始升温，在温度到达90℃后保温反应[4]9h，得到棕黑色的油状物。在苯环上接枝-(CH2)4Br和-(CH2)6Br的步骤同上，只要把烷基化试剂分别换为1,4－二溴丁烷和1,6－二溴己烷即可。待上一步反应液冷却后，在开动搅拌的条件下，往三口烧瓶中缓慢加入35mL的

6、33wt％三[5]甲胺溶液，大约0.5h滴加完毕。接着缓慢升温到60℃，在60℃保温反应4h。冷却后将反应液倒入400mL烧杯，加入无水甲醇破坏其胶体，产物在烧杯底部沉淀析出。然后用二氯甲烷溶解烧杯底部的沉淀物，之后再加入甲醇使产物析出，如此反复六、七次。再用去离子水冲洗三、四遍。最后将产物放入40℃的烘箱中干燥。反应方程式如图1Br(CH2)nBrPP(CH2)nBr90℃,AlCl3N(CH3)3P(CH2)nN(CH3)3Br60℃OH-P(CH2)nN(CH3)3OH室温n=3,4,6图1反应过程示意2.3.膜的制备将接枝胺化后的聚苯乙烯与聚醚砜混合，聚醚砜占总质

7、量分数的15％，溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配成10wt%的制膜液。将制膜液倒在洁净的玻璃膜池中，待制膜液在膜池中均匀平铺开后，在40℃下干燥6h，再在60℃下固化4h。自然冷却到室温，浸入去离子水中，揭下。湿膜的厚度为53～76µm。将制得的膜在1MNaOH溶液中浸泡一天，使其完全水解成氢氧根型的阴离子交换膜，最后浸泡在去离子水中保存。2.4.膜的热稳定性测试将商品膜DF120和不同间隔臂长度的自制AAEM浸泡在去离子水中，然后放置在不同温度的水浴中10h后，测定其电导率的保留率。将商品膜DF120和不同间隔臂长度