抗污染超滤膜的理性设计制备与应用

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1、2008年12月新膜过程研究与应用研讨会论文集·91·抗污染超滤膜的理性设计制备与应用陈文娟，苏延磊，姜忠义*(天津大学化工学院，天津300072)摘要：膜污染是超滤过程中经常遇到的问题．本文首先对国内外学者在抗污染表面设计创造方面的工作进行了简要介绍，然后重点介绍了作者所在课题组近年来在抗污染超滤膜设计制备、应用等方面的工作进展．对抗污染超滤膜未来的研究方向进行了简单说明．关键词：抗污染；超滤膜；仿生；表面偏析法；智能响应性超滤是根据被分离物质分子的大小进行分离的方法．如果分离物质的分子远远小于超滤膜膜孔径，溶质分子将通过

2、超滤膜层达到透过侧，相反，如果分离物质远远大于超滤膜孔径时则被截留于膜表面或返回到料液主体中．因此，超滤过程通常理解成与膜孔径大小直接相关的筛分过程．在一定压力下，当液体流过膜表面时，只允许水、无机盐及小分子物质透过膜，而阻止液体中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质通过，以达到溶液的分离、纯化与浓缩等目的．超滤膜的孔径一般在10--100nnl之间．超滤有以下优点：(1)无相变，可在常温及低压下进行分离，因而能耗低，约为蒸发法或冷冻法的l／2～1／5；(2)设备体积小，结构简单，故投资费用低；(3)工艺流程简单，易于

3、操作管理；(4)物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，因而适合于保味和热敏性物质的处理；(5)适合稀溶液中微量贵重大分子的回收和低浓度大分子物质的浓缩；(6)能将不同分子量的物质分级分馏；(7)超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀的连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净．目前，超滤技术已广泛应用于环保、生物、医药、食品以及废水处理等领域[卜51．迄今为止，常用的合成高分子膜材料有聚砜、聚醚砜、聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯等)．然而，这些合成高分子疏水性往往较强，在生物制品的超滤分离过程中，会产生严重的

4、膜污染，导致膜分离效率的急剧下降，也大大增加了超滤过程的操作成本．1超滤过程中膜污染在超滤过程中，原料液在压力驱动下透过膜，部分溶质和粒子被截留．在膜与本体溶液界面或临近膜界面区域浓度越来越高，处理物料中的微粒、胶体离子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔变小或堵塞，使膜分离特性产生不可逆的变化．膜污染通常可分为两种：一种是膜对大分子溶质和粒子的吸附污染，由于料液中大分子溶质或粒子和膜之间相互作用产生的，～旦膜与溶液接触即可产生吸

5、附污染；另一种是大分子溶质和粒子膜滤过程产生的沉积污染，即上述物质由于被截留于膜表面或膜孔内部，使通量衰减、膜分离特性发生改变．由于膜污染是亚微细粒子或大分子溶质吸附、积累在膜表面或在膜孔中吸附沉积所致，因而为了降低或抑制膜污染，国内外研究者主要从两个方面进行研究：一方面以降低膜面处大分子溶质沉积量为出发点，通过改变膜面附近流体流动状态，比如：将死端超滤变为错流超滤，提高流体流动速度，采取非稳态流体流动，采取流化床方式，采用振动膜组件，设计出结构不同的膜组件等，以增大膜面附近流体的湍流程度，从而达到减少膜污染的目的，由于这种

6、方法忽略了膜表面与溶质分子的相互作用力，因而只能在一定程度上缓解膜污染，而不能够从根本收稿日期：2008—11—18*联系人：姜忠义，电话：+862227892413；传真：+862227892143，Email：zhyjiang@fiu．edu．饥·92·膜科学与技术2008焦上抑制膜污染，特别是不可逆污染；另一方面是以降低膜表面与溶质分子之间的相互作用为出发点，通过采用新型膜材料或者对现有膜及膜材料进行改性，改变膜表面特性，增大膜面对溶质分子的排斥力，降低膜面对溶质分子的吸引力，达到抑制膜污染的目的，从而为从根本上抑制膜

7、污染提供了可能．开发新型高分子材料成本较高、周期长，大规模应用上存在一定困难，而对现有膜进行改性可在不破坏原有膜的优点的基础上使得改性膜具有良好的抗污染特性，因此成为目前解决高分子超滤膜膜污染的最主要方法．众多研究表明，增强超滤膜表面的亲水性是提高超滤膜抗污染能力的一个主要途径．Belfort[6j等人用低温等离子体处理聚醚砜(PES)膜表面后，将N一乙烯基吡咯烷酮(NVP)接枝在膜表面，研究结果表明膜的抗污染性得到了很大程度的改善．林思聪等人成功地将磺胺基团引入到聚醚型聚氨酯制备出了抗蛋白质吸附的仿生材料，Jiangi7J

8、等用端基为巯基的磷脂制备自组装单分子层，用于生物传感器中抑制蛋白质的吸附，Mayes[8]等人合成了包含聚甲基丙烯酸甲酯链段以及聚氧乙烯链段的两亲梳妆聚合物，将其与聚偏氟乙烯材料共混得到了良好的抗蛋白质污染超滤膜．本课题组自2004年起开展了抗污染超滤膜的膜制备r'-一●膜结构：璧-n介：