钛酸钡粉体分散、表面包覆及其陶瓷的制备与特性研究

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1、摘要BaTi03基陶瓷由于其特殊的钙钛矿结构而成为一种重要的电子材料，广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCCs)、晶界层电容器、正温度系数热敏电阻(PTCR)、气敏传感器、微位移驱动器等电子元件的制造。电子元器件微型化、小型化的发展趋势需要在纳米级水平上实现对材料结构和性能的控制。传统的氧化固相反应法采用的粉体颗粒较粗，掺杂不均匀，烧成温度高，不能满足新一代电子元器件材料的发展要求。本论文主要研究了水热法制备的超细BaTi03粉体的分散、表面包覆掺杂改性及其半导体BaTi03陶瓷材料的制备与特性。本论文研究过程中主要获得下列结论：采用沉降法和粒度分析法研究了

2、聚丙烯酸铵(NHa．PAA)、柠檬酸铵(NH4．CA)和柠檬酸铵镧螯合物(N地-La-CA)分散剂对BaTi03粉体在水介质中的分散作用。采用柠檬酸铵和聚丙烯酸铵分散剂可以获得中位粒径D50分别为0．31an和O．511un的良好分散的料浆。与NH4-CA相比，含相同量的柠檬酸根的NH4．La．CA螯合物(质量比CA／BaTi03=0．004～0．007)使BaTi03粉体在水介质中具有更好的分散性。NH4-La．CA螯合物分子吸附在BaTi03颗粒表面不仅使粉体具有良好分散性，而且可实现较低浓度La(摩尔比La／BaTi03≤O．0045)的定量吸附掺

3、杂改性。与固相混合法掺杂比较，用吸附法进行La／Mn掺杂制备的BaTi03基PTCR陶瓷具有更好的微观结构和PTC效应。对于配方0．3％La．0．03％Mn．BaTi03，吸附和混合掺杂的陶瓷试样的升阻比lg(Rmax／Rmi。)分别为3．39和2．95。研究了Y(OH)3和Si02·nH20分别包覆BaTi03粉体颗粒表面改性。经红外分析发现，包覆层物质Y(OH)3和si02·nH20与BaTi03粉体表面均存在键合作用。表面包覆5m01％Y(OH)3的BaTi03粉体颗粒经透射电子显微(TEM)观察发现，在其表面存在明显可见的均匀包覆层。包覆后的粉体

4、颗粒具有较好的分散性，没有明显的包覆层包裹较大团聚体的现象，也未发现有包覆层物质的沉淀颗粒或碎片。采用透过法测量了包覆O．5m01％Y(OH)3的BaTi03粉体表面对水润湿性的变化，发现粉体表面包覆Y(OH)3后对水的润湿性增加。表面包覆Si02后的BaTi03粉体，与未包覆的BaTi03粉体比较，由于Si02包覆层阻止Ba2+的析出，使酸性水溶液的pH变化更加缓慢。采用层层表面包覆法在BaTi03颗粒表面包覆Si02·nil20和Y(OH)3制备相同掺杂组分(2％Si—I％Y-BaTi03)的粉体：先包覆Si02"nH20的陶瓷试样的介温曲线平缓，其

5、容温系数TCC％=．35‘％~27％；而先包覆Y(OH)3的陶瓷试样的介温曲线有较大的峰值，其容温系数TCC％=-18％一138％。可以看出，层层表面包覆改性可以达到控制材料性能的目的。这些直接或间接的测试说明包覆效果良好。研究了CaS04和CaHP04对La／Mn掺杂BaTi03基PTC陶瓷的性能的影响。华南理工大学博士学位论文经过x射线衍射(xRD)、x射线能量散射谱(EDS)、X射线荧光光谱(XPF)和阻温特性测试，并与没有含CaS04和CaHP04试样的对比分析，发现微量CaS04和CaHP04可以降低材料的烧成温度，促进半导化。试样在1200℃

6、烧成可以获得室温电阻率为109．6fl·cm，平均晶粒粒径约1．2岬，具有较好PTC效应(Ig(R一／R。。p4)的热敏材料。采用了还原火焰快速热处理高浓度La掺杂绝缘瓷制备了半导化BaTi03陶瓷膜，并研究了其阻温特性。半导化陶瓷膜由于氧缺位处于热力学不稳定态，经过850℃下退火处理2h后再次变成绝缘体。与未掺Mn试样比较，Mn掺杂可以使该半导化陶瓷膜在空气中更低温度下开始出现PTC效应，且易获得更明显的PTC效应。从退火处理的陶瓷膜的电阻温度特性及其绝缘瓷的介温特性分析，发现材料PTC效应是相变与晶界氧吸附共同作用的结果。关键词：钛酸钡，粉体分散，表

7、面包覆，PTCR陶瓷，陶瓷膜II摘要ABSTRACTBariumtitanate(BaTi03)isoneofthemostimportantmaterialsinelectronicsbecauseofuniqueperovskitestructure．Itisextensivelyusedinmultilayerceramicscapacitors(MLCCs)，grainboundarybarrierlayercapacitors，positivetemperaturecoeffectionresistivity(PTCR)，gassensors，

8、actuatorsandotherelectronicdevices．Themi