部分相容聚合物共混体系的相行为与流变学研究

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1、部分相容聚合物共混体系的相行为与流变学研究摘要聚合物共混物的力学性能与其相结构、加工流场是密切相关的。共混物流变性能及其相行为的研究，在共混物的研究中占有重要的地位，其目的在于通过设计加工流场、改变共混物的相行为，从而控制共混物的结构、制备所需的高性能材料。本文着重研究了部分相容二元聚合物共混物的平衡态热力学，剪切流场对PMMA／SMA相行为的影响及PMMA／SMA体系的流变性能。f应用不同流变测量仪，包括转矩流变仪、毛细管流变仪、旋转流变傻等，对单组分聚合物的流变性能进行了研究，为有关的流变学计算提供了基础数据。

2、其中，在应用转矩流变仪评估聚合物熔体的流变学参数的过程中，我们首次考察了表观填充系数对平衡转矩的影响。实验结果表明，随着表观填充系数的增加，平衡转矩随之指数增长。在此基础上，我们提出了一个方程，可用来计算部分填充的转矩流变仪中聚合物熔体的流变学参数。利用此方程得到的流变学参数与毛细管流变仪的实验结果十分接近，这是由于n和AE是聚合物熔体的特性参数，因此我们利用两种方法得到的结果具有可比性。经典的Flory．Huggins平均场理论是研究聚合物共混物热力学的重要工具。其中，确定相互作用参数z以及研究温度T和组成耐z的

3、影响是计算混合自由能的关键。我们在将Z视为熵和焓的贡献之和的基础上，提出了一个新的经验模型来描述x对T、叩的依赖关系，推导出了由共混物浊点曲线计算Z的方程及相图计算的简化方程。对不同二元聚合物共混物浊点曲线的计算结果验证了我们模型的有效性和适用性。我们还进一步考察了临界相互作用参数Z。与临界点处共混物的平均分子量(氓■。之间的关系，发现Xc与(‰)c_-呈线性相关性。我们结合共混物界面张力的有关热力学理论，提出了由共混物浊点曲线预测界面张力温度依赖性的方法，并运用该方法计算了PS／PMMA共混物的界面张力，计算结果

4、与文献报道的实验值比较接近。聚合物共混物的流变性能，特别是线性粘弹性能，是聚合物共混物形态结构、相行为的灵敏指示。我们系统研究了PMMA／SMA共混物体系在均相区、相分离区以及过渡区的线性粘弹性行为。我们提出了一种新的浊点测试方法，有效地避免了升温速率对浊点的影响。利用该方法测定出的PMMMSMA相图是典型的LCST相图。DSC曲线表明，在均相区，所有组成的共混物只有一个玻璃化温度T。，且T。的组成依赖性可采用G-T-K方程很好地描述。然后，采用小振幅振荡剪切方法，得到了不同组成的共混物在不同温度下的频率扫描曲线，

5、并根据时温叠加(TTS)原理得到了频率扫描总曲线。实验结果表明，在均相区：(1)共混物的频率移动因子aT的温度依赖性符合WLF方程，并应用自由体积理论对参考温度Ts与组成的线性加和关系进行了解释：(2)在频率扫描总曲线的末端区，G，*(∞ar)2、G‰(∞aT)1关系成立；(3)G，一G仞【对数曲线对组成的依赖性不明显，这可归因于共混物两组分的分子量分布较宽；(4)共混物零剪切粘度对线性加和规律表现为正偏差；(51根据损耗角正切tan5曲线的最小值确定了平台模量，其组成依赖性符合线性加和规律。在过渡区与两相分离区，

6、由于剪切流场对共混物的相行为产生了影响，导致(1)对于近临界组成(50／50)的共混物，在接近两相分离区、但仍处于均相区时(up处于过渡区)，TTs就已经失效，G，、G钧出现了不同程度的偏离，其中G，的偏离程度更大；(2)对于远临界组成(20／80)的共混物，即使处于两相分离区时，订S仍然适用；(3)对于处于中间组成(40／60)的共混物而言，TTS在处于过渡区时也已经失效，但是只有G，发生了偏离，而G侧没有。剪切流场对聚合物共混物的相行为有着显著的影响，有关聚合物共混物的剪切诱导相容、相分离以及由剪切诱导相分离向

7、剪切诱导相容的过渡都有所报道，相关的理论研究也可定性地解释实验现象。但高剪切流场对聚合物共混物相行为的影响，以及从剪切流场对共混物内部结构影响的角度所进行的理论研究却不多见。我们首次采用描述剪切流场中聚合物熔体内部结构的构象张量理论方法，对剪切流场中●PMMA／SMA共混物的相行为发展进行了研究。继承前人的有关理论研究，将剪切流场中共混物的广义Gibbs自由能看作是平衡态Gibbs自由能与剪切流场中共混物的过量弹性储能之和。但与以往研究的不同之处在于：(1)平衡态自由能的计算是基于我们第4章提出的描述相互作用参数对

8、温度、组成依赖性的新经验模型：(2)弹性储能的计算则是采用了带微观结构参数的新本构方程，即采用构象张量理论方法描述剪切流场中聚合物熔体弹性能的变化。实验研究中，我们首先通过流变方法，即logq—T曲线的拐点，确定了剪切流场中共混物的相分离温度；然后采用旋转流变仪、毛细管流变仪进行了温度扫描，得到了不同剪切速率'下PMMA／SMA共混物的相图。定义归一化因子D