聚合物共混原理第三章聚合物共混物相容性

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1、第三章聚合物共混物的相容性相容性及其分类Flory-Huggings聚合物共混体系热力学理论聚合物之间相容性的判据聚合物间的相容性与共混物形态结构的关系P-P共混体系相图聚合物共混体系的相分离机理内容1从广义上讲，共混高聚物也是一种溶液。要使完全互溶，△FM必须小于零。P-P的混合熵ΔSM很小。而混合过程常为吸热过程，因此一般情况下，△FM>0.所以绝大多数共混高聚物不能达到分子水平的混溶。1.1相容性1相容性及其分类2结构决定性能。要得到具有目标性能的聚合物共混物，必须使得共混物具有一定的形态结构。影响聚合物共混物形态结构的因素有：聚合物

2、之间的相容性；共混物组成；制备方法；工艺条件；设备条件；等。研究聚合物之间的相容性，对于聚合物共混物的配方、结构设计具有重要意义。相容性影响着共混物的形态结构3①热力学相容性（混溶性）相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。②工艺相容性（相互接纳能力）对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为具有工艺相容性。其依赖于:1.2相容性的分类工艺相容性热力学相容性工艺条件42Flory-Huggings聚合物共混体系热力学理论P-P共混相容性理论聚合物间相容性的

3、热力学分析影响聚合物间热力学相容性的因素主要内容5热力学理论是了解PB和聚合物合金行为和性能的关键由于大分子的自扩散系数较低，通常很难达到热力学平衡，即使在挤出机或者注射机等加工设备中获得接近平衡的条件，在挤出或者模压的过程中也很难保持平衡而且PB粘度高，在实验室通常是把两种聚合物溶解在共溶剂中，然后干燥。不过用溶剂浇注法制备的聚合物共混物，其形态依赖于溶剂、温度、时间和浓度的变化。把这些相互影响的数据直接用于工业化生产具有一定风险前言6为了减少上述影响，应该采用接近工业生产的熔融混合法，这样才能了解混合物的性能在远离平衡条件下生产的PB会

4、存在严重问题，比如在使用期间性能会向平行方向漂移，其相熟化和力学性能的下降可能导致严重后果78首先回顾高分子物理的知识，即聚合物-溶剂（P-S）体系理论根据Flory－Huggins晶格模型理论，[1-1]、[2-2]、[1-2]分别是相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段、和相邻的一个溶剂-链段对。则混合过程可用下式表示：910这里，Z是晶格的配位数，N1为溶剂个数；φ2为高分子体积分数。可见，χ1取决于T和△ε，可以为负值。对于一个固定的聚合物共混体系，χ1值仅决定于温度T111P-P共混相容性理论1949年，Flory和Huggins根据

5、液液平衡的晶格理论，得出了P-P热力学表达式：和高分子溶液（P-S）的热力学表达式一致，只是只是把χ1换成了χ12（H-F相互作用参数）。但他认为，χ12是纯粹的焓，是非负的，也就是△H〉0，则仅由于△S的作用才能满足△F〈0，达到P-P之间的相互混溶.评价：这一理论仅对特殊的的碳氢混合物才有限度的适用，而难以解释某些P-P之间较大的相容性。后来对此理论进行了一系列改进。12近年来相聚发展了一些新的理论，如状态方程理论，气体晶格理论，强相互作用理论，和混合热理论。但均有各自的不足（可参阅《聚合物共混物与合金》，沈家瑞，贾德民编著，广州，华南

6、理工大学出版社，1999）。混合热理论出发点是：对于PB，由于△Sm很小，P-P之间的相容性决定于混合热，混合热是根据P-P链段之间的吸引－排斥作用来计算的。混合热理论虽然较简单，但在理论描述方面比较准确，在估计相容性上比较有效。132.聚合物间相容性的热力学分析14聚合物间相容的充分、必要条件15χ1可看作有3种分量组成：色散力、自由体积和特殊相互作用力。吸热时χ1为正值，放热时为负值。16熵变量焓变量17x1为负值时肯定相容，故没有进行讨论181920back解上联立方程，可得临界条件下的χ1、φ值，用χ1c、φc表示。21开始发生相分

7、离时的χ1临界值：即熵变和焓变大小的比较22由此可见，χ1c随试样分子量的增大而减小。只有当体系当χ1<χ1c时，两种聚合物才可形成均相溶混物。而当χ1>χ1c时，体系不是在任何组成下都能形成均相共混物，我们说这种体系是不完全相容的（部分组成范围内相容）。由于高分子的χA,χB值均较高，以至χ1c值很小。这样对于分子量高的PB而言，χ1值常常大于χ1c值，因而大多数的共混高聚物都是不相容的。23243影响聚合物间热力学相容性的因素聚合物共混物之间的相容性，首先取决于参与共混的聚合物的性质。性质相近有可能相容。此外，还与聚合物的分子量、异种大

8、分子间的特殊相互作用、无规共聚物的组成、高分子的聚集态结构、共混物的组成、溶剂、温度等因素有关。253.1分子量由式3-7给出的χ1c可以看出，参与共混的聚合物的分子量越大，体系