聚苯胺与聚乙二醇刚柔共聚物的制备、结构与性能研究

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要刚柔共聚物具有嵌段、接枝共聚物和刚性液晶分子的双重特征。由于刚棒形分子择优取向和共价键相连的刚柔链段微相分离间的竞争作用，刚柔共聚物可以形成丰富的多层次的超分子结构和纳米结构，被广泛用作功能材料和纳米材料。共轭刚柔共聚物由于能够自组装形成许多不同的具有独特光学和电子特性的超分子结构而倍受青睐，而且柔性链段的引入通常可以改善共轭刚性高分子的溶解加工性能。本学位论文用氧化还原共聚法制备由聚苯胺(PAn)冈1]性链段、聚乙二醇(PEG)柔性链段组成的两种聚(苯胺一共．聚乙二醇)共聚物(简称为PAn·CO—PEG)；系统

2、地研究了共聚物的自组装特性、溶解成膜性和电性能，并在此基础上，将共聚物粒子分散在硅油中组成电流变(ER)液，详细地研究了ER液的性能随共聚物粒子的化学结构、物理性质、电场强度和温度的变化规律。在设计并合成两种含聚乙二醇取代基的苯胺衍生物一。．甲氧基．。-邻氨基苯基聚乙二醇和盯，“一端氨基苯基聚乙二醇的基础上，采用化学氧化法将它们与苯胺进行共聚，分别制备出了聚(苯胺．接枝．聚乙二醇)(简称PAn．g．PEG)和聚苯胺．聚乙二醇．聚苯胺三嵌段共聚物(简称PAn．PEG—PAn)。用FTIR、uv．Vis吸收光谱、元素分析、TG、DSC、TEM、

3、AFM等表征了共聚物的结构。详细地研究了共聚物的热稳定性、结晶性、溶解成膜性及其与组成、结构之间的关系。发现随着An投料量和共聚物中聚苯胺链段长度增加，PAn-g-PEG和PAn．PEG．PAn共聚物的热稳定性提高。当投料比相同时，随着PEG分子量的减少，PAn-g-PEG共聚物中PEG的结晶程度减弱，而PAn的结晶程度增加。增加PEG链段长度和增加PEG链段数目均能改善PAn-g-PEG的溶解性和可加工成膜性能，但前者比后者更有效。PAn-g-PEG和PAn—PEG-PAn共聚物在选择性溶剂中表现出自组装特性。共聚物的组成、溶剂等对共聚物

4、白组装结构具有一定的影响。PAn-g-PEG主要形成球形胶束，PAn．PEG．PAn共聚物则随着PAn链段长度的变化，在水中的自组装结构发生改变。从球形一棒状或由棒状组武汉理工大学博士学位论文成的网状结构一球形结构转变。随着PEG链段长度的增加从球形一棒状与球形结构共存一棒状结构转变。当聚苯胺链段长度与聚乙二醇链段长度接近时，PAn．PEG．PAn共聚物的聚集体以棒状结构存在。随着溶剂溶度参数的增加，PAn．PEG．PAn共聚物的聚集体的形态发生从核壳粒子一囊泡一纤维结构的转变。PAn-g-PEG和PAn．PEG．PAn共聚物的粒子组成、结

5、构、pH值，高氯酸锂掺杂溶度，温度等对共聚物的导电性和介电性有一定的影响。PAn棚G和PAn．PEG．PAn共聚物的电导率均低于聚苯胺的电导率。随pH值的增加，PEG．CO．PAn共聚物的电导率下降。棒状和网状结构有利于提高PAn．PEG．PAn共聚物粒子的极化强度。不同形状的粒子共存有利于提高PAn．PEG．PAn共聚物粒子的极化速率。PAn．时EG／LiCt04络合物当[Li+】／[EO】=0．1时具有较大的电导率和介电常数。将PAn-g-PEG和PAn．PEG．PAn共聚物粒子分别分散在甲基硅油中组成了高性能ER液。研究了共聚物粒子组

6、成、结构、pH值，温度等对共聚物电流变性能的影响。在相同条件下，由PAn．PEG．PAn共聚物组成的电流变液较聚苯胺均聚物组成的电流变液具有大的电致剪切应力和较少的漏电流。由棒状、网状或棒状与球形结构共存的PAn—PEG．PAn共聚物粒子组成的ER液具有较强的电流变性能。随着【Li+]／[EO】的增加，PAn-g-PEG／LiCl04络合物ER液的剪切应力在【Li+I／lEO]=0．1时取得最大值。关键词聚(苯胺-共．聚乙二醇)；刚柔共聚物；自组装；核壳粒子；导电率：介电常数；电流变性能武汉理工大学博士学位论文AbstractTherod—

7、coilcopolymers，consistingofbothflexiblechainsegmentsandrigidchainsegments，arenovelself-assemblingmaterialswiththedoublepropertiesofblockorgraftcopolymersandliquidcrystal．Becauseofthecompetitionbetweenmicro—phaseseparationandtheorientabilityoftherigidchainsegments，therod—co

8、ilcopolymersmayself-assembleintovariablehierarchysupra-molecularstructuresandarewidelyuse