聚甲基硅次乙炔基硅烷固化机理的研究

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1、摘要聚甲基硅次乙炔基硅烷固化机理的研究聚甲基硅次乙炔基硅烷(简称MSE)含有Si．H和C三C键，经150．180℃的预处理后可得到耐热树脂，再经高温热解后可得到高裂解残留率的B．SiC陶瓷。固化过程对树脂的热稳定性和陶瓷产率会有很大的影响，因此，有必要对MSE的固化过程和固化机理进行研究。本文采用DSC和FTIR对MSE等温(160、170、180℃)预处理过程进行了研究。结果表明：MSE等温处理过程中发生氢硅化反应，反应程度约为33％；预处理时间t与处理温度T之间满足关系t(T)／t(T+1OK)=2：1。采用动态和等

2、温DSC实验法对MSE低聚物的固化动力学进行了研究，分别给出了MSE固化反应的动力学参数(表观活化能Ea、频率因子A和反应模型坟O【))：(1)根据动态实验得出Ea-110．OkJ／mol，A=2．77×109s～，反应级数模型f【Q)=(1．0【)n(反应级数n-O．93，准一级反应)；(2)根据等温实验得出Ea-112．4kJ／mol，A-5．46×109s一，JMA模型fj(a)=n(1．伐)[．1n(1．0【)]1．1m(n=2．53，无规成核、三维扩散控制)。采用FTIR、NMR、Ⅺm和GC．MS等方法对MSE

3、固化机理进行了研究。指出MSE的固化过程由以下反应完成：SiH和C三C的氢硅化反应、C三C间的加成和成环反应、重排反应和氧化交联反应(有氧条件)。北京化T人学硕．1j学位论文关键词：固化动力学固化机理氢硅化反应预处理聚甲基硅次乙炔基硅烷IIAbstralctThermosettingMechanismStudy0fPoly【(methylsilylene)ethynyleneJAbstractPoly[(methylsilylene)ethynylene](MSE)whichcontainsSi—HandC三Cbonds

4、，producesaVe巧highmemalstableresinbypretreatmentat150．180℃，andbypyr01ysisgiVesp—SiC—containingceramicsinhighyield．Thecuringprocessafrectsthethennalstabilityofcuredresinandceramicyieldindecompositionoftheresin．Therefore，itisnecessarytostudythecuringprocessandcuring

5、mechanismofMSE．TheisothemalpretreatmentprocessofMSE(at160，170and180℃)wasinVestigatedbyDSCandFTIR．TheresultsshowedthathydrosilylationofMSEproceededonisothemlalprocesswiththereactivedegreeof印proximately33％，thepretreatmeattimetandthetemperatureThasarelationshipoft(T

6、)／t(T+1OK)=2：1．ThecuringkineticsofMSEwasinVestigatedbymeansofdy[1alnicandisothennalDSCeXperiments．The妯neticparameters(the印paremactivationene唱yEa，the疳equencyfactorAandthereactionmodelf(O【))wereobtained仔omDSCexpe订mentsrespectiVely．Resultsareasfollows：(1)Ea=110．OkJ／

7、mol，A-2．77×109andreaction．ordermodel坟0【)=(1．0【)n(thereaction北京化工大学硕l：学位论文ordern=O．93，pseudofirst-orderreaction)and(2)E。=l12．4kJ／mol，A=5．46×109s。1andnucleationmodel坟0【)=n(1一Cc)[．1n(1一O【)]1·1／n(theparametern=2．53，homogeneousnucleationandthree-dimensionalgrowth)．The

8、themosettingmechanismofMSEwasstudiedusingFTIR，NMR，XItD，GC．MSandsoon．TheresultsshowedthatthecuringprocessofMSEconsistreactionsofhydrosilylationbetweenSi·HandC三C