聚合物包膜尿素的制备与性能研究

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南京理r大学硕士学付论文聚合物包膜尿素的制备与性能妒究摘要采用环氧树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和脲醛树脂五种材料制备成膜，对五种膜材的透过性能进行了探讨，比较研究不同材料膜的透过性能舰律。对不同厚度的膜透过性能对比研究，并对影响膜透过性的因素进行了讨论。通过对五种膜材的透过性能的测定结果，预测了五种材料包膜尿素的缓释性能。探索了紫外分光光度计法来测试尿素缓释性能的有效性，并确定了紫外分光光度计法测定的合适测定条件。采用简单转鼓包膜制备法制备了环氧树脂包膜尿素。研究结果表明，膜的制作工艺、膜材的成膜好坏和实验的操作对膜的透过性能影响较大。五种膜材中，脲醛树脂的透过性能最低，聚氯乙烯的透过性能最好，环氧树脂、聚乙烯和聚苯乙烯的透过性能相差不大。在对环氧树脂的实际的包膜测试中发现，实际的包膜尿素的缓释性能比预测包膜尿素的缓释性能相差很大，这说明包膜工艺对包膜尿素的缓释性有很大的影响。关键词：聚合物，膜材，包膜尿素，透过性能，缓释性能 南京理工大学硕士学何论文聚合物包膜尿素的制备与性能研究AbstractThemembranesofepoxyresin，polyethylene，polyvinyl—chloride，polystyreneandurea—formaldehydewereprepared．Thepermeabilityofthemembranescorrespondinglypreparedwithfivekindsofmaterialswasstudied．Theeffectofmembranethicknessonthepermeabilityofmembranewasinvestigated．Thepermeabilityandthenitrogenreleasefeatureofthecoatedureabythefivekindsofmaterialswerepredicted．Theefficacyofusingcolorimetrywithdimethyl—benzaldehydeforevaluatingthereleasingrateofthecoatedureawasinvestigated．Itisfoundthatthismethodisstableandaccurate．Thesuitabletestingconditionsofusingcolorimetrywithdimethyl—benzaldehydewereestablished．ThesimpletumblingcoatingtechniquewaSusedtocoatureawithEpoxyresin．Theresultshowsthatthemembraneprocessesandconditionshavegreateffectsonthepermeability．Thepermeabilityofurea-formaldebydemembraneiSlowest，thatofPVCisbest，andthatofepoxyresin，polyethyleneandpolystyreneisapproximate．Itisfoundthat，theslowreleasepropertyoftheforecastcoatedureaisbetterthanoftheactualcoatedurea．Thecoatingprocessesandconditionshavetheverytremendousinfluenceontheslowreleasepropertyoftheactualcoatedurea．Keywords：polymer，membrane，permeability，coatedurea，slowreleasepropertyII 声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明确的说明。研究生签名：董蓬!叠沙‘年6月趁日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：董筮蛸妒1；年I；月玎日 南京理I：人学硕十学位论文聚合物包膜尿紊的制备与性能研究1绪论1．t肥料的作用及应用现状肥料是农业生产中最重要的生产资料之一。自从1840年德国化学家李比希(J．V．Liebig)提出植物矿质营养理论后，经过半个多世纪，化学肥料已发展成为比较完善的技术系统和产业体系，成为世界农业发展的强大力量Ⅲ。化肥在农业生产中占有重要地位，是农业生产中最大的物质投资，约占其全部生产性支出的50％曙1。扼联合国粮农组织估计，发展中国家粮食的增产中，其55％来自化肥的作用。我国化肥的投入和粮食的关系也基本符合这一规律。随着高产、高效、优质农业的发展，化肥在我国农业中的地位将更为重要。农业生产实践表明，由于肥料性质与土壤环境条件的综合影响，肥料利用率低是化肥使用上普遍存在的问题。我困农田土壤普遍缺氮，增加氮肥投入是发展农业生产的关键性措施之一。目前，世界氮肥的主要种类是尿素，我国也是同样。尿素的有效养分浓度高(含氮量为45％～46％)，性能良好，容易运输和贮存，使用方便，长期施用对土壤无不良影响。但是，存施用过程中易淋失和挥发，在我国氯的利用率更低，平均只有36％”’。氮的低效利用，不仅造成了能源和资源的巨大浪费，而且继续对生存环境产生不良后果．如水体污染、农产品污染及温室效应等问题。因此，提高氮肥利用率，减轻或免除肥料污染，发展可持续高效农业已成为各国共同关注的问题。因此，尿素缓释技术为世界各国所关注，其中尤以聚合物包膜尿素发展最快，已成为学术界的研究热点，至今已有较多品种问世。包膜之目的是使肥料既可满足作物对营养的需要，又可使肥料的淋沈和损失量降至最低限度”1。低的肥料利用率不可避免地造成过量施肥，造成直接的经济损失和对土壤、环境的影响日益严重，对人类的健康构成潜在的威胁。如我国太湖97％面积的水体己经呈中富营养状态，使近几年大面积蓝藻爆发。苏、浙、沪16个县内76个饮用井水硝酸念氮和亚硝酸态氮的超标率已分别达38．2％和57．9％。因此，提高化肥利用率，减少因施肥而造成的环境污染，释放尿素能最大限度地提高尿素的利用率，已成为刻不容缓的问题。施用缓释、控制目前已成为化肥研究的重点和热点。从20世纪60年代开始，美国、日本等发达国家就着手研究和改进化肥的制作技术，力求从改变化肥本身的特性来提高肥料的利用率，相继研制并推出控释和缓释肥料系列产品，使化肥的利用率得以大幅度提高。控释肥料这一高新技术为解决化肥利用率低的问题提出了新的思路和途径。因此，20世纪80年代以束控释和缓释肥料已成为化肥革新和研究的热点。1．2缓释／控释肥料的概念、分类与评价 南京理I：人宁硕十学{奇论文聚合物包噗尿素的制器～十主能研究1．2．1尿素在土壤中的转化采用传统喷淋造粒塔技术生产的尿素，粒度小、强度低，在包装，运输、储存以及施肥过程中极易部分粉化，施入潮湿土壤后迅速溶解进入土壤溶液。经红外光谱分析研究表明，土壤对尿素的吸附属分子态弱吸附”’，所以尿素在土壤中的移动性较大，施肥后若遇暴雨或不正确的灌溉容易随水流失”1。土壤溶液中的尿素在土壤微生物分泌的脲酶的作用下迅速水解生成碳酸铵，然后进一步转化成碳酸氢铵。尿素的上述水解过程与温度、土壤的pH值以及土壤中脲酶的含量及其活性等有关。通常，尿素施入土壤中l～7天后，就完全水解。尿素水解后引起的氨挥发是氮素损失的主要方式嘲。留在土壤中的铵离子除部分被作物吸收和被土粒及微生物所固定成为土壤养分库的一部分外，有相当部分的铵离子在土壤中的亚硝化细菌和硝化细菌的作用下转变为亚硝酸离子和硝酸离子。亚硝酸离子和硝酸离子不被带负电荷的土壤胶粒吸附，容易从农作物根区过虑掉，造成氮素的流失而且还污染了地下水。此外，亚硝酸根离子和硝酸根离子还在反硝化细菌的作用下被还原成NO、N20、N。而逸失掉。因此，限制尿素的溶解，抑制脲酶、亚硝化细菌、硝化细菌及反硝化细菌的活性都可以减缓尿素的溶解或转化速率，从而延长尿素的有效期、提高尿素的利用率。1．2．2缓释／控释肥料的概念一般束沈农作物在一个生长期中需肥动态大致里s型，即丌始较慢，随后加快，再逐渐变慢。如果某种肥料能够按照作物的需肥规律供给养分，那么肥料的损失将降到最小，且利用率提高。这也是缓释／控释肥料的最终目标”1。关于缓释和控释肥的概念和定义已有大量文献报道’⋯”。一般认为“释放”是指养分由化学物质转变成植物可直接吸收利用的有效形态的过程(如溶解、水解、降解等)。“缓释”是指化学物质养分释放速率远小于速溶性肥料施入土壤后转变为植物有效念养分的释放速率：“控释”是指以各种调控机制使养分按照设定的模式释放(释放率和释放时间)，与作物吸收养分的规律相一致。国际肥料工业协会(InternationalFertilizerIndustryAssociation，简称IFA)按照肥料制造过程，将缓释和控释肥分成尿素与醛类的缩合物(被称为缓效或缓释肥料)及色膜肥料(被称为控释肥料)两大类，因此生物或化学作用下可分解的有机氮化合物肥料，如脲甲醛(UFs)，通常被称为缓释肥(SRFs)，而对生物和化学作用等因素不敏感的包膜肥料通常被称为控释肥(cRFs)。国外多年的研究资料和大量文献以及我们几年束的研究结果表明，真征意义上的控释肥，即肥料的养分释放速率与作物养分吸收相同步，应该是包膜肥料，其它的缓效肥料可称为缓释肥而不能称为控释肥·施用效果上的优势⋯’：(1)作物产量，改善作物品质。(2)高肥料利用率。(3)2 南京理I：人学硕十学位论文聚合物包膜尿素的制备b性能研究环境污染。(4)方便，节约劳动力。1．2．3缓释／控释肥料的分类尿基缓释肥料的分类方法很多，根据其生产方法和缓释机理可分为：经化学法制得的缓释肥和经物理法制得的缓释肥两大类““，经化学法制得的缓释肥主要是指尿素与有机化合物经缩合反应生成的微溶性含氮化合物，如脲甲醛、异丁叉二脲、三嗪酮、草酰胺等。经物理法制缓释肥可分为：(1)限制溶解类缓释尿素，包括大颗粒尿素、添加阻溶类物质(如向尿素熔融液中添加含铜化合物、含锌化合物等)的缓释尿素和表面包膜尿素；(2)抑制分解类缓释尿素，包括添加脲酶活性抑制剂的缓释尿素、添加硝化抑制剂的缓释尿素以及同时添加脲酶抑制剂和硝化抑制剂的缓释尿素。wilson提出了相近的控释肥分类方法“”。另一种与生物活性物质(如药物、食品、化妆品、农业化学物质)释放有关的分类方法由Fan和Singh提出“”，他们根据其释放控制方式将控释和缓释肥划分为扩散型、侵蚀或化学反应型、膨胀型及渗透型4类。在氮肥中加入生物抑制剂(如脲酶抑制剂和硝化抑制剂)已被认为足提供了某种意义上的氮素缓慢释放，特别是在CEC(阳离子交换量)较高的土壤中“”，但这类肥料在施入土壤后只是延缓了尿素水解转化成铵或抑制硝化细菌将铵离子氧化成、旷和N旷的过程，不能满足上面所述的具体标准，因此不能叫做缓释或控释肥，而应称为稳定性肥料CuB]●1．2．3．1化学法缓释尿素尿素与有机化合物经缩合反应生成微溶性含氮化合物，如脲甲醛、异丁叉二脲、三嗪酮、草酰眩等。这类缓释肥料因其在水中的溶解度低，肥效能持续数月之久。但是，这类缓释肥料的生产过程复杂、成本较高且高分子量部分的分解速率太低不能满足作物后期对氮素的需求，目前仅在园林、草坪等特殊场合使用。1．2．3．2物理法缓释尿素(a)大颗粒尿素大颗粒尿素一般是指粒径大于2mm的颗粒尿素，其中2～4mm的颗粒尿素广泛应用于单一或复混肥料；4～8mm颗粒尿素用于森林、草原的飞播或撒播；8～12ram的超大颗粒尿素作为水稻的深施底肥。大颗粒尿素的抗压强度高，可以散装运输，不易破碎和结块。在造粒过程中加人的甲醛与尿素反应生成具有缓释作用的、在冷水中不溶氮肥亚甲基脲(MDU)和二亚甲基三脲等，并改变尿素粒子的内部结构，因而大颗粒尿素转化为氨和硝酸根离子的速率较低，从而减少了因挥发、淋溶而造成的氮素损失，提高了尿素的利用率。3 南京珲l‘人学硕十学伊论文聚合物包膜尿素的制备与忭能研究当前，世界上具有竞争力且广泛应用于大型化的流化床大颗粒尿素造粒工艺技术主要有挪威海德鲁(Hydro)和同本东洋工程公司(ToyoEngineeringCorp．)。前者为雾化流化床造粒工艺，后者为喷射床造粒工艺。(b)抑制分解类尿素抑制分解类尿素是通过向尿素中添加少量的脲酶活性抑制剂或硝化抑制剂而得到的缓释尿素。就添加抑制剂的方法而言，有熔融态尿素掺入法和尿素颗粒包涂法。如可以把硝化抑制剂双氰胺加入熔融尿素或尿素浓溶液中，尿素混人双氰胺后，熔点显著降低，可以在较低的温度下造粒，减少缩脲的生成；也可以用各种油品作黏结剂，在转鼓中将双氰胺包涂到尿素颗粒上。从缓释机理上来说，脲酶活性抑制剂是降低脲酶的活性束减慢尿素氨化的过程。硝化抑制剂足抑制消化菌、亚消化菌、脱氮菌的活性束减缓铵离子转变为硝酸根离子、亚硝酸报离子、氧化亚氮、氧化氮、氮气的过程的进行，减少因脱硝、淋溶造成氮素损失，从而提高了尿素的利用率、延长了有效期【17】o抑制分解类缓释尿素的制造关键在于抑制剂的选择。良好的抑制剂不仅能按要求控制尿素分解出有效成分的速率，而且还应价廉。但是，脲酶活性抑制剂和硝化抑制剂大多是精细化工产品，目前，我国的精细化工产品种类较少，价格高，制造这类缓释尿素的成本高，对其进行的研究和试验也较少。当前，国内研究较多且较重要的是添加氢醌(或对苯二酚)、2一氨基一4一氯一6一甲基嘧啶的缓释尿素。(c)添加阻溶性物质的缓释尿素向尿素熔融液中添加的物质有含铜化合物、锌化合物及植物所需的其它微量元素的无机豁、有机物等，这些物质可使尿素的溶解速度减慢，同时增加了微量元素的供给。在尿素熔融液中加入0．005％～0．05％的明胶朊，生成的尿素颗粒在1．5mm左右，但抗压强度较普通尿素提高1．5～2．O倍。把3％～15％的己二酸生产过程的废料(CUi．5％～2％，HNO，0．7％～2．5％，H：00．5％～1．o％，其余为低级二羧酸)加到尿素熔融液中，可生产具有低溶解速度的缓释肥料。在尿素中加入木质磺酸钙，它使生成的尿素颗粒不易破碎和粉化，便于贮藏、运输，改善了产品性能。安徽大学化学系””在尿素合成中加入锌、锰等微量元素，并且以六甲基四胺代替甲醛，合成了脲醛类多元长效尿素。(d)包膜类尿素用半透水性或不透水性包膜材料包裹在颗粒尿素表面，使其中的有效养分缓慢释放。包膜材料多种多样，按其性质大致可以分为三类膜：其一为半透水性膜。它主要4 南京珲J’人学硕十学{奇论文聚合物包膜尿素的制备上：『性能研究是靠减少尿素与水分的接魁机会束控制其溶出速率；其二为微生物不能分解的不透水性膜。这类包膜尿素的有效成分是通过膜的裂缝、微孔等溶出的。裂缝、微孔等的多少直接取决于膜材料的性质、膜的厚度以及加工工艺。这类包膜材料多为聚合物：其三为微生物可以降解或分解的不透水性膜。这类膜能被土壤中的微生物分解或降解，因而，肥料的有效成分的溶出速率除了取决于膜的厚度以及加工条件外，还依赖于土壤微生物的多少、温度等因素。常见的这类包膜材料有硫磺、尿醛缩合物等。1．2．4缓释／控释肥料养分释放性能的评价方法用于评价缓释／控释肥料养分释放特性的方法较多，曾报道过有：水中溶出率法(也称水浸泡法)、土壤溶出率法(也称土壤淋溶法)、扩散和渗透率法、电超滤法和同位豢法“”。后三种方法由于测试成本高并且需要一般实验室不具备的特殊仪器，因此关于后三种方法应用的报道不多。由于各种缓释／控释肥料的控释材料、控释机理不同，所以至今没有一个统一的、完善的标准评价方法可供依循。水中溶出率法(也称水浸泡法)和土壤溶出率法(也称土壤淋溶法)是评价包膜型缓释／控释肥料养分释放特性的常用方法啪1。欧湘标准委员会(ComiteEauopeendeNormalisation，CEN)对评判缓释肥料(TC260／WG4／TFsrf)作了如下说明；若营养释放在259C，能满足下列3条件，则该料肥可称为缓释肥料o“。·24h释放不大于15％；·28d释放不超过75％；·在规定的时间内，至少有75％被释放。通常以肥料在水中的溶出率柬评价肥料的缓释性。例如，只本对包膜肥料料采用初期溶出率和微分溶出率来测定肥料的缓释性能恤1。所谓初期溶出率法是称取试样12．59，加入250ml水，在30"C的恒温箱中放置24h后，测定浸泡液中荠分的溶出量，则溶出的养分量：初期溶出率c％，=i毒蓦鬟淼×，oo试样中该养分的含量而微分溶出率是由测定在30'c-F恒温浸泡一定时问(如7d)后的溶出率后通过计算求出第2天至第7天之『日J的每天平均溶出率，即溶出的养分量：，微分溶出率(％)=(哥毒箸凳淼×100-初期溶出率)×面话弓丽I初期溶出率是反映那些包膜不完整的肥料粒子数量。显然，包膜不完整的粒子数 南京理1：人学硕+学付论文聚合物包膜尿素的制备与性能研究越多，初期溶出率就越大，而仞期溶出率高的肥料有可能引起农作物烧苗或初期疯长。而微分溶出率是评价包膜完整的肥料粒子平均每天释放总养分的百分率。大多数聚合物包膜的缓释肥料的微分溶出率为每天0．25％～2．5％“”。由于微分溶出率是平均值，没有真正反映包膜肥料在水中的释放行为，因此，一些研究者采用每隔一定时l’日J测定包膜肥料养分溶出的百分数的方法来评价包膜肥料的缓释性能，如徐和昌等采用：称取一定质量(如109左右)的包膜肥料，加20倍重的蒸馏水于25℃下恒温静霄浸泡，隔一天或数天测定浸泡液中溶出的养分量，然后更换水后仍在25℃下静置浸泡，隔一天或数天后再测定溶出的养分量，重复此操作步骤，并将溶出到水中的养分质量分数的累计量与重复试验所经过的天数间的关系作图，以绘制养分的释放曲线Ⅲ1。此外，有些缓／控释肥料生产企业还采用自己的评判标准柬测定肥料的缓释性能，如中国郑州乐喜施肥料公司在实验室与工业生产中采用：(1)将包膜肥料浸入水中，于8、24、36，48、60、72h后，分别各取出lO粒肥料，观察尚存有核心(通常为尿素)的颗粒数目，作为评判肥料缓释性能的生产在线控制：(2)将一定质量(109)的包膜肥料，浸入水中，于8、16、24，32h后，分别测定溶液中养分溶出率，以评价所生产肥料是否符合缓释肥料企业标准“”。初期溶出率是指称取试样12．59，加入250ml水，在30℃的恒温箱中放霄25h后，测定养分溶出率；而微分溶出率是由测定在30℃下恒温7天后的溶出率计算求出第2天至第7天之河的每天平均溶出率“”。初期溶出率是反映那些包膜不完整的肥料粒子数量，显然，包膜不完善的粒子越多，初期溶出率越大，而初期溶出率高的包膜肥料，有可能引起作韧烧苗或初期疯长。通常要求初期溶出率不大于40％；微分溶出率是评判包衣完整的肥料粒子，平均每天释放总养分百分率，大多数包膜尿素的缓释肥料微分溶出率为每天0．25％～2．5％。1．3包膜尿素1．3．1包膜材科包膜尿素按材料性质分类别可分为两类⋯1：(1)无机物包膜，有M。NH，P0．·3}l。O、硫磺、磷酸钙、硅酸钠和氯化钠等，如中科院南京土壤所研究的用钙钱磷肥包膜碳铵和尿素的长效肥，其增产效果和氮素利用率，均比同本的涂硫肥料和异丁叉二脲(IBDU)要高得多，特别是在中稻上氮素利用率高达79％；郑州工学院研制的以粒状尿素为核心，用无机酸为粘合剂，与钙、镁、磷、氯化钾及微量元素配制而成高氮包裹复肥，经试验，施用这种包裹复肥的农作物每卣平均增产18％～20％；印度GNFc开发的用磷石膏包涂尿素的工艺。在包涂过程中加入一种粘合剂，与磷石膏接触时发生聚合，从而将磷石音涂膜转变成稳定的、具有半渗透性的缓溶壳体。(2)有机物包膜，研究使用聚合物的材料越来越多，如：聚烯烃、尿素甲醛缩合物、共聚物、有机6 商京理1’人学硕十学付论文聚合物包膜占j{豢的制各与性能研究硅聚合物等汹1。ADM公司最先将聚合物包膜尿素投放到市场，包膜的主要成分是二聚环戊二烯与乙二醇酯的共聚物；英国氮素公司研制的包膜是3一羟基-3-烷基丙酸，必要时加入树脂及无机物：捷克研制的包膜是甲基氢聚硅氧烷或者是二月桂二丁锡酸类的增稠剂混合物：德国将链烷烃、石蜡、树脂、季铵化合物等疏水剂作包涂材料；日本则丌发了采用聚乙烯、表面活性剂和橡胶聚合物混合物为包膜材料。1．3．2包膜工艺尿素粒子的包膜工艺通常分为两类。町：间歇操作类型和可连续操作类型。问歇式的操作为将尿素粒子倒入包膜容器中进行包膜后，取出粒子，停止工艺进行进一步的处理，操作过程中需要对包膜仪器进行不断的加载和卸载，因此这种类型的有效性底，操作费用高。连续型的操作可以进行大批的连续式生产。通常所用的包膜工艺分为以下几类““：滚转包膜法，高效包膜法和流化床包膜法∞1。(1)滚转包膜法在包膜的容器中，便尿素颓粒作滚转运动，使田喷雾将膜层材料一层层均匀黏附于颗粒表面，制成包膜颗粒，包膜设备由包膜容器、动力部分、加热设备及鼓风设备组成。通常所用的包膜容器有圆杜形旋转鼓和旋转盘等。但此法很难得到膜厚度一致的高质量的包膜肥料。(2)高效包膜法被包膜的尿素在高效的包膜仪的密闭包膜滚筒内作连续复杂的轨迹运动，在运动过程中，按工艺顺序和已选定的工艺参数，用泵将膜层材料经喷枪自动地喷洒或滴流在被包膜的颗粒表面，同时送入洁净的恒温热风，对颗粒进行加热、通风于燥，使包膜颗粒表面快速形成t轻固、细密、光整圆滑的膜层。(3)流化床包膜法流化床通常以颗粒流动的随意性束表征。通常将粒子放在打孔的会属盘上，气体的压力流穿过盘上的孔，使粒子处于随意流动的状念之中(沸嗨状态)，与此同时将膜材料的溶液或混悬液输入流化床并雾化，使颗粒表面黏附一层膜材料，且用热气流使粒子表面迅速干燥。在进行包膜时常将多个流化床连接成系列，可进行多次包膜而且可以设计使不同区域的气体流速不同以强制粒子以循环的方式流动，进行颗粒的预热、初级涂覆，中断干燥调理、后冷却等。 南京理。l：人学硕十学付论文聚合物包膜尿素的制备与性能研究1．3．3包膜尿素产品当前，以各种水不溶性物质包裹在尿素颗粒的表面，形成各种缓释／控释肥料，其代表性产品有嘲：美国的硫包尿素(SCU)，聚合物包硫尿素(Poly—S)：同本的热握性树脂、热固性树脂包膜尿素；印度的楝树油包膜尿素：我国的钙镁磷肥包膜尿素(CCF)、磷石膏包裹尿素等。l-3．3．1包硫尿素包硫尿素生产方法主要有TVA法、CIL法、凝结包裹工艺和喷动床涂硫尿素。(a)TVA法过筛后的尿素通过提升机进入流化床预热器，预热到65℃送入涂硫转鼓。155℃、7～i0．5MPa的熔融硫从喷嘴喷到尿素上，涂硫尿素在80℃左右送至转鼓，封闭剂(30％聚乙烯与70％重油的混合物，其量占2％)被喷涂到涂硫尿素颗粒上。然后将料送到调理鼓，用硅藻土(占2．4％)进行调理，产品含氮36％～37％。它适于生长期长的农作物使用，比普通尿素的氮利用率提高i倍。(b)CIL法：颗粒尿素在流化床预热器中预热到55℃，流化空气除尘后部分放空，其余通过涂硫转鼓，以防止爆炸性粉尘积聚。尿素从预热器送入涂硫转鼓，6．9～iO．3MPa的熔融硫(添加量25％～27％)通过喷射总管喷涂到尿素颗粒上，在涂硫转鼓术端将封闭剂添加到涂硫尿素上。封闭剂是通过设置在蒸汽加热总管上的水力式喷嘴在低压下滴加到产品上，而不是雾状喷涂，这样可以防止封闭剂被夹带出。(c)凝结包裹工艺此工艺实质上是在熔融硫中浸渍尿素颗粒，再借离心力的作用将包硫尿素从熔融硫中分离出。与传统喷雾包涂时『日J(10～15min)相比，全部包裹时间大约ls。实验装冒生产的包硫尿素的包裹厚度和质量取决于尿素颗粒在熔融硫中的停留时间(0．6～0．8s)和熔融硫的温度(130～144。C)，所得产品含硫20～50％(重量)。(d)喷动床涂硫尿素熔融硫称量后进入造粒器底部的喷入装置，熔融硫用压缩空气喷入，在通过喷动床时硫滴沉积在尿素颗粒上。尿素颗粒在随气流上升时得到冷却。由于硫在颗粒上多次涂敖，因而包涂质量好。喷动床过程'--fDAN歇或连续进行。从造粒器出柬的含粉尘空气去旋风分离器和沈涤器。涂层厚度由尿素在床层中的停留时间、床层体积和硫的喷入速率决定。产品质量取决于两个主要因素：原料尿素颗粒的表面质量及其所含8 南京理f：人学硕十学傍论文聚合物包膜尿素的制备与性能研究水分。I．3．3．2聚乙烯包膜尿素尿素颗粒在流化床中流化、预热5～10min后，再将经加热、搅拌制得的聚乙烯甲苯溶液(浓度为10％wt)经计量泵计量后，被雾化空气喷涂到已预热的尿素颗粒上，溶剂蒸汽由管式冷凝器收集。喷涂了包膜溶液后，喷入适量的纯溶剂以清沈管子和喷嘴系统。关闭雾化空气，再将流化空气的温度升至80℃，干燥已喷涂聚乙烯的尿素颗粒5～10min。1．3．3．3磷石膏包涂尿素磷酸生产副产物磷石膏微溶于水，且含有两种重要的作物养分钙和硫，因此可利用磷石膏作包涂材料。预热后的尿素颗粒以各种比例与研成细粉的磷石膏(+100目)混合，尿素颗粒上形成一层均匀涂层后，将水喷到混合物上，所得颗粒用热空气干燥，再将一种化学品的水溶液喷洒到颗粒上与磷石膏发生聚合反应；从I雨将磷石膏涂层转变成硬壳，再将该颗粒干燥。该化学品的用量为0．5％，磷石膏的用量为20％，所得产品含氮量不低于35％。1．3．3．4钙镁磷肥包裹尿素郑州工学院磷肥室丌发了以尿素为核心，以枸溶性的钙镁磷肥(或以其它类型的枸溶性磷肥)为包涂层，根据不同作物的需要，在包裹层中加入钾肥、微肥及其螫合剂、氮肥增效剂、农药等物质，以无机酸复合物、缓溶剂为黏结剂，在转鼓或盘式造粒机上进行造粒，成为符合要求的粒状复合肥料。·1．3．3．5虫胶包膜尿素印度虫胶研究所丌发了用南亚特产的虫胶束包膜尿素。在流动盘中进行问歇生产，预热尿素至80。C，加入亚麻油涂于颗粒尿素的表面。1h后，待油冷印发粘，立即在10min[勾涂上凯利(Kiri)虫胶粉，保持温度80～130。C，再加入滑石粉涂于颗粒尿素表面。石蜡熔融后也涂于尿素表面，移去热源，冷却至室温lO～15min后再加入滑石粉，滚动混合3min后，在未结块之静晾干。这种包膜尿素成本较低、流动性较好、缓释性较好、对生态友好。但虫胶资源量太少，不能满足工业生产的需要。1．4缓释／控释肥料的生产及其研究现状1．4．1缓释／控释肥料的实际应用缓释肥料施入土壤后能缓慢释放(或缓释溶解)养分，一次使用能满足植物整个生长季节所需要的养分，因而广泛应用于草坪、花木和经济树木等。缓释肥料用于苗9 南京理1：人学硕+学位论文聚合物包膜尿素的制备与性能研究圃、观赏植物和草坪的主要优势是能有效地防止使用化肥所带宋的土壤结构破坏和环境污染的弊端，保持养分的持续、均衡供给，不会造成植物徒长或滞长，减少菌性病害发生率，使植物生长健壮，根系发达，叶色浓绿，提高观赏价值。近年来，国内外缓释／控释技术发展迅速，主要表现在以下几个方面：①缓释／控释理论上，艰经历着从过去的偏重缓释到现在的注重控释不断完善的过程；②缓释／控释材料上，半合成的纤维素衍生物不直高温处理，难降解的高分子材料虽提高缓释效果，但也带来了新的污染。因此，天然的和人工合成的可生物降解并可生物吸收的材料『F逐渐受到普遍的重视和应用：③活性制剂的释放调节上，主要是从目前简单的、定性的缓慢释放，向着未来精确的、定量的可控释放方向发展，即应按照凋控需要在一定时问、一定部位释放适宜的量。目前世界缓释和控释肥的消耗总量大约是65力．t／a，美国是最大的消费国，约占世界总用量的70％，日本和欧洲各占15％左右。在只本，大多数控释和缓释肥用在农业上，主要是种植蔬菜、水稻和水果，仅一小部分用于草坪和观赏园艺。在美国和欧洲，约占总量的90％是用于高尔夫球场、苗圃、专业草坪和景观园艺，仅有10％用于农业，如蔬菜、瓜果、草莓、柑桔和其它水果上。用在农业上的大多数是包膜控释肥(约占65％～75％)，聚合物包膜控释肥的应用有明显稳定增长的趋势。非农业市场消耗的包膜控释肥和有机氮化合物的量大约相等。包膜肥料的比例在过去的lO年中不断增加。1．4．2国内外缓释／控释肥料的研究现状1．4．2．I国内缓释控释肥料的研究现状我国控释肥料的研究成果主要体现在包膜控释肥料的研究。我国是研究包膜肥较早的国家之一，早在1974年，中国科学院南京土壤研究所就丌展了钙镁磷肥包裹尿素、碳铵的研究工作。通过在尿素或碳铵中掺入5％wt．的自云石熟粉，用对辊机造粒，在滚筒或圆盘中抛光，用磷酸进行表面酸化，以钙镁磷肥粉末进行包膜，再用石蜡一沥青熔融液封面，经扑粉制得含氮为13～14％wt．、含P205为3～5％wt．的长效尿素或碳铵包膜肥料。但该肥料的缓释性能不佳，初期溶出率达到80％⋯。许秀成等丌发了以尿素为核心，以稀硫酸溶解钙镁磷肥，用碳铵中和至PH=5～7后得到的含大量砬胶的氮磷泥浆作为粘结剂，制得钙镁磷肥包膜尿素的复合肥料，同时以植物油油泥(含NPK=8％～12％)及其改性物为缓释剂加入钙镁磷肥包膜尿素肥料中，大大提高了其缓释性。孙以中开发了以浓硫酸或磷酸为反应性粘结剂，以磷矿粉包涂尿素束制得包裹肥料。李药萍等丌发T_-价金属磷酸铵钾於包裹尿素。张文辉等丌发了以硫磺粉木包裹尿素的包膜肥料汹1。1985年郑州大学工学院许秀成等人利用钙镁磷肥包裹尿素，以氮磷泥浆为粘结剂，制得具有适度缓效的包裹型复舍肥料；JO 南京理l‘人中硕十学位论文聚合物包膜昧素的制备与性能研究1989年用钙镁磷肥包裹尿素，以动、植、矿物油及其改性物为粘结剂，制得包裹型缓释肥料；1991年以磷矿粉包裹尿素并部分酸化磷矿制得缓释磷肥；1995年以粒状速效肥料为核心(如尿素、硝酸铵、重过磷酸钙、钾肥等)，枸溶性钙镁磷肥为包裹层，根掘不同作物的需要，在包裹层中加入钾肥、微肥及螫合剂、氮肥增效剂、农药等，以无机酸复合物、缓溶剂为粘结剂包裹而成的一种植物营养复合体，调节其包裹层的组成、厚度和粘结剂，可制成适于多种作物的专用型复合肥。1996年JiangChuanshu等人申请了用稀土包膜的长效尿素专利；1997年西北农大张晓林等用高吸水树脂和醋酸纤维制备包膜控释肥；1997年华南农业大学廖宗文等人利用工农业废弃物制备包裹控制释放肥料。掘介绍山东农大张明、中国农科院张夫道、北京农林科学院徐秋明，湖南省土肥所郑圣先等也进行许多研究丌发工作锄““。2003年，中国农业科学院土壤肥料研究所和原子能所以及湖南农业大学等单位的科技人员，采用化学、物理的微乳化和高剪切技术，研制生产了具有缓释性能的纳米级胶结包膜剂。2003年，中国农大针对作物营养的不同需求已研制出蔬菜、草坪、花卉、玉米的专用型包膜控释肥料，部属于“环境友好型”。L4．2．2国外缓释／控释肥料的研究现状国外包膜肥料最早起始于美国TVA研发的硫包膜尿素，硫包膜尿素(SCU)是研究最早和商业化最成功的控释包膜尿素。1967年荚因在加利弗尼亚尘产的商品名为Osmocote，目前仍为世界上最有影响的包膜肥料。荚囡在包膜尿素领域的专利较多。在聚合物包膜尿素方面的专利较多，主要有：以甲苯和硫酸处理松香树脂后得到蜡状物质柬包膜尿素””、以乙烯甲基丙烯酸共聚物锌盐柬包膜尿素、以乙基纤维素柬包膜尿素、以醇酸树脂和不饱和油的共聚物来包膜尿素∞1，以及用对称、不对称聚脲一氨基甲酸酯包膜或异氰酸酯柬包膜尿素的专利等。美囤的一些研究者丌发了可以被生物或光降解的聚合物作为包膜材料的聚合物包膜尿素⋯1。聚合物包膜肥料是目fi{『发展较快，缓释／控释性能最好的一类缓／控释肥料。此后同本及欧洲一些国家相继丌始研发以不同聚合物包膜的肥料。R本在包膜肥料方面也专利众多，如室素公司于1989年在我国申请了聚烯烃包膜肥专利，要求保护包括聚烯烃、聚醚多元醇以及13类聚合物添加剂、6种蜡、9种填料粉术(包括滑石粉、碳酸钙、砬藻土、高岭土、膨涧土、二氧化硅、会属氧化物、淀粉及亚丁烯基双尿等无机、有机粉木)在内的广泛范围坤1。三菱化学公司的专利为用含有低密度蒙乙烯、环氧乙烷，壬基苯基醚以及滑石粉的悬浮液，在流化床中喷雾对肥料颗粒进行包膜，或喷含有玉米淀粉和过氯乙烯溶液束包膜尿素”1。德国BASFAG公司是欧洲晟大的缓释肥料生产商。BASFAG公司用可被生物降解的聚合物、醋酸纤维素、织物、木质纤维 南京理I．人学硕十学{奇论文聚合物包膜尿素的制备b性能研究素制备包膜肥，并申请了世界专利；该公司在我国申请了具有控制营养释放的涂层肥料的专利，该涂层为水溶性聚合物、纤维素材料或织物或木质纤维素所组成；该公司在美国申请了用聚乙烯乙酸酪和N一乙烯吡喀烷酮作为包膜剂的包膜肥料专利“”，以及其它一些专利等。1．5本课题研究的特色及其内容随着全球人口的快速增长以耕地的迅速减少，人口与粮食的矛盾R益突出，解决矛盾最直接的方法就是使用化学肥料。但是长期大量使用化学肥料，特别是尿素、碳铵等低利用率类肥对环境所造成的负面影响阳1。使用缓释／控释肥料可提高肥料的利用率。缓释／控释技术是通过物理或化学手段使有效组分的释放按照或基本按照预先设计的方式进行。缓释／拧释尿素形是利用控制释放技术束解决尿素释放过快和不能与作物的需求相一致等问题。膜控制释放技术是利用膜将有效组份同环境隔离，然后有效组份再通过膜束传递物质，物质在传递过程中发生的基本是一个物理过程，其中决定其传质速率的过程，称为控制过程。包膜尿素的释放的控制过程是扩散过程，影响扩散的因素是尿素本身的性质、膜的特性和环境因素。当前国际上聚合物包膜尿素是采用对尿素颗粒直接进行包膜，因聚合物昂贵、包膜工艺复杂而导致其生产成本高、难以在农业中得到推广应用以及使用后可能对土壤造成二次污染的问题和无机物包裹尿素因包裹层致密度不够，肥料在包装、储存、运输以及配料过程中，容易因摩擦、碰撞而导致膜的破损。达不到预期足够的缓释性能。本课题采用的是通过研究不同膜材的透过性能，最后通过肘不同厚度的膜和不同膜材的透过规律研究，探讨出各种膜材的透过性能。并且通过不同膜材的透过规律来对包膜尿素进行预测。最后对尿素进行实际包膜，实际包膜尿素的缓释性能与预测的结果进行比较，观察之『日J的规律变化。2 南京理1’人中硕十学{寺论文聚合物包膜尿素的制备1{性能研究2膜材的透过性能研究2．1序言包膜尿素的释放的控制过程是扩散过程，影响扩散的因素是尿素本身的性质、膜的特性和环境因素。筛选出适宜的包膜材料是包膜控释肥研制丌发的关键㈨1。在研制过程中，根掘各种材料的成膜能力，选择具有成膜能力强、有一定阻水能力、原料为市场可以大批量供应的高分子材料作为包膜试验材料，共计选用热固性树脂类、中低分子橡胶类、热塑性塑料类、无机矿物类等30多种包膜材料，其中包括两类。(1)有机高分子材料：热固性树脂类、热塑性塑料类(回收物)、沥青和橡胶类；(2)无机包膜材料：无机矿物包膜材料、无机矿物一添加制改性包膜材料、无机矿物一有机高分子多层包膜材料。对于包膜尿素最主要研究的就是包膜材料，我们选择了环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和脲醛树脂作为研究的材料。本章把这五种材料制成馍，然后通过对这五种膜的性能研究来对包膜尿素进行间接性的探讨。膜至今还没有一个准确、完整的定义。简单地说，“膜”是指分隔两帼界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层““。膜的性能通常包括分离、透过特性物化稳定性及经济性。这是商品分离膜所应共同具备的4个基本的条件。膜的透过性能是它处理能力的主要标志。分离膜的物理、化学稳定性主要是由膜材料的化学特性决定的，它包括耐热性、耐酸碱性、抗氧化性、抗微生物分解性、表面性质(荷电性和表面吸附性等)、亲水性、疏水性、电性能、毒性、机械强度等。膜的透过性能酋先取决于膜材料的化学性能和分离膜的形念结构；操作因素也有较大影响。不同混合物体系，膜的透蕈表示方法有所不同。对水溶液体系，透水率的定义一股以单位时间内透过单位膜面积的水体积流量束表示，有时也称为渗透流率、透水速度、透水量或水通量等。2．2实验部分2．2．1实验原料与仪器2．2．1．1实验原料 查窒墨!：叁堂堡±兰竺垒壅壁垒望垒堕堡塞竺型墨生堡丝塑塑名称产地环氧树脂(E一51)聚乙烯(HD6070EA)聚苯乙烯(PPO)聚氯乙烯(GB／T5761-93)浓硫酸(AR)尿素(AR)甲醛(AR)甲苯(AR)对二甲氰基苯甲醛(AR)东莞市石排华创材料厂新疆石化公司余姚市力．山塑料有限公司宁夏会昱元化工有限公司南京化学试剂一厂广东汕头市西陇化工厂南京试剂有限公司上海三爱思试剂有限公司定性滤纸杭州新4#纸业有限公司2．2．1．2实验仪器及设备仪器名称生产商水平尺电子天平电子继电器磁力搅拌器UVl201一分光光度计电热鼓风干燥箱PHS一25数显酸度计(0．02级)简易偏光冠微镜(BⅥ一lI)宁波长城精工卷尺制造有限公司北京赛多利斯仪器系统有限公司上海浦东荣丰科学仪器有限公司深圳天南海北实业有限公司北京瑞利分析仪器公司南京鑫超实验仪器厂上海天达仪器有限公司上海光学仪器六厂2．2．2各种膜材的制备2．2．2．1实验原理目前所使用的大部分膜均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。相转化膜可以由许多种聚合物制各。唯一的要求就是所用聚合物必须溶于某一溶剂或溶剂混合物。一般来讲聚合物的选择对制备方法并没有制约作用。所制得的膜基本可以分为两种构型：即平板膜和管式膜“”。平扳膜有两种制造方法“”：流延法和浸沉凝胶相转化法(L—S法)。流延法是将过滤和静冒脱泡后的铸膜液直接倒在洁净的平板上，然后用刮刀在平板上从一端向另一端均匀地刮膜，并用刮刀上缠绕着细会属幺幺的睾fl细末控制膜的厚度，最后将溶剂蒸发，即可得到均匀的聚合物薄膜。流延操作也可固定基板移动流延咀，或固定流延咀而移14 南京理I‘入学硕+学付论文聚合物包膜尿素的制备与性能研究动基板，膜的流延厚度可通过固定在流延咀上的微调螺丝束调节。浸沉凝胶相转化法是将一均匀的铸膜液倾倒在一个平板上，用刮刀把它刮成一均匀薄层，然后连铸膜液带扳放入一个凝胶礴中，凝胶液要求对溶质不溶而与溶剂能互相溶解。在槽中，铸膜液中的溶剂不断扩散进入凝胶液中，而凝皎液也扩散进入铸膜液中，等到一定程度后铸膜液就转变成一张高聚物固体薄膜了。在实验室，可直接在平整的玻璃上流延成膜“o。膜的流延。膜的流延再操作箱内进行，箱内要维持所需的温度、湿度和溶剂的蒸汽分压；膜完成流延后，经一段时fBJ的溶剂蒸发，再将流延成膜的玻璃板迅速移入凝胶槽中使膜凝胶固化。进一步的发展是在聚酯带或不锈钢带上流延成膜，这种膜没有支撑材料增强，膜强度低。现工业平板膜大多采用直接在支撑材料上流延成膜，膜与支撑材料构成一体，强度高、性能稳定。支撑材料的选择与预处理对膜性能有重要影响。支撑材料不但要求平整，厚度均匀，不渗漏制膜液，不起毛，物疵点，而且要与膜能牢固结合并有足够的物化稳定性。常用的支撑材料有滤纸、无纺布、涤纶布、氯纶钿等，现在的膜片大多用涤纶织物增强。本实验采用滤纸作为支撑，在玻璃板流延成膜。2．2．2．2环氧树脂膜制备一将E一51环氧树脂和固化剂以lO：5．5～6．0的比率混合，搅拌均匀即得预聚物，抽取真空，等气泡完全消失，然后将滤纸浸没到预聚物的溶液中。待滤纸完全润湿后，取出平铺到喷有脱模剂的玻璃板上。然后放到电热鼓风干燥箱中，用水平尺调节玻璃板在水平的位置，然后进行固化。先升温到80"C固化--+时，然后升温至120"C再固化--,J,时，取出后用刮刀在玻璃板上从一端向另一端均匀地进行刮膜，即可得到均匀的环氧树脂薄膜。为制得厚度不同的薄膜，可将上述得到的薄膜第二次浸到脱泡的预聚物中，重复以上方法进行固化后刮膜，即可得到更厚的环氧树脂薄膜。如此反复就可得到厚度不同的薄膜。2．2．2．3PS、PE、PVC膜制备称取PS颗粒各lO克分别加入广口瓶中，然后向瓶中加入甲苯溶剂，配成10％左右的溶液，然后放到烘箱中，在IIO'C下使其溶解。将称好的滤纸放到PS的溶液中，直到滤纸完全浸湿后取出，然后平铺于玻璃扳上。用水平尺调节玻璃板在水平的位置，最．I舌使在空气中溶剂挥发成膜。成膜后用刮刀在玻璃扳上进行均匀刮膜。利用将膜进行多次浸湿成膜的方法，制得不同厚度的薄膜。 南京理1人中硕十中伸论文聚合物包膜尿素的制备b性能研究按照PE：液体石蜡：甲苯=l：l：8的比例称取一定量的PE、液体石蜡和甲苯。放到广口瓶中搅拌均匀后放到烘箱中，1IO'C进行溶解。溶解后按照PS膜的制法制得PE膜。称取PVC颗粒各lO克分别加入广口瓶中，然后向瓶中加入环己酮溶剂，配成10％左右的溶液，然后放到烘箱中，在1IO'C下使其溶解。将称好的滤纸放到PVC的溶液中，直到滤纸完全浸湿后取出，然后平铺于玻璃板上。用水平尺调节玻璃扳在水平的位置，最后使在空气中溶剂挥发成膜。成膜后用刮刀在玻璃板上进行均匀刮膜。利用将膜进行多次浸湿成膜的方法，制得不同厚度的薄膜。2．2．2．4脲醛树脂膜制备向四口烧瓶中加入甲醛2049，用305氢氧化钠溶液调pH值在7．5～8．0，加第一次尿素669，升温至90"C，保温反应60min；加第二次尿素189，继续保温反应30～40min，控制反应温度在80～85℃，用稀盐酸调PH值在5．O～5．5，保温反应一段时『日j，粘度达到要求后，立即用氖氧化钠溶液调整PH值7．4～7．6；再保温反应10～20min，降温至35℃。在所得脲醛树脂的预聚物中加入固化剂氢化铵溶液后，搅拌均匀，然后将其滤纸放入，直到滤纸完全浸湿后取出，然后平铺于玻璃板上。用水平尺调节玻璃板在水平的位置，最后使在空气中固化成膜。2．2．3紫外分光光度法测定尿素的方法讨论用紫外分光光度法测定膜对尿素透过性的最大的好处是操作简单省时，适合需要测定大批量的样时的操作，但需要对其使用的条件及精确性和稳定性进行考评。相对于水中溶出率法和土壤淋溶法，取样后测定尿累含量的方法一般采用觊氏定氮法””，其基本原理是尿素在浓硫酸和催化剂(CuSO．)的作用下，酰氨态氮转化成氮念氮，然后在碱性条件下加热蒸馏，使NH。析出，用标准酸吸收，再用标准碱反滴定过量的酸，得到试样中的含氮量，其精度高，可靠性好，但是该方法费时费事，一个样大约需要2～3个小时，由于本实验一次需要测定一批试样，故不采用此法。2．2．3．1实验原理当光照射到溶液上时，组成菜物质的分子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量就转移到分子、原子或离子上，使这些粒子由最低能态(基态)跃迁到较高能念(激发念)：M-hv———一M★这个作用叫做物质对光的吸收。被激发的粒子约在lO“秒后又回到基念，并以热或16 南京珲I‘人半硕十学位论文聚合物包膜乐素的制各与性能研究荧光等形式释放出能量。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同，所以物质对光的吸收具有选择性。根捌埃利希反应[Ehrtich]反应，对二甲氮基苯甲醛[(CH，)：·N·C．、H，CHO]与各种含氮有机化合物作用会发生显色反应，尿素同此试剂反应生成带柠檬黄绿色的物质，其反应式为：》心址H+NH2--CP--m一》仑坠卜k该反应在25～30℃温度下显色为最佳为柠檬黄绿色，显色时|’日J5min就达到稳定，可进行比色测定”“。显示柠檬黄绿色的原因：反应式中的苯环型(benzenoid型)与醌型(quinoid)两者的分子结构共振所至。采用紫外分光光度法东测定氮含最，并结合具体的实验要求，因此对该方法的精度，可靠性傲了一系列的考察。”。2．2．3．2实验方法(1)显色剂的配制准确称取14．5009PDAB，溶于300mL，C=4．Omol／L的H。S矾溶液中，定客至1000mL，摇匀，贮存于棕色瓶中，放于暗处保存，备用。(2)尿系标准试液的配制准确称取0．5009尿素溶于去离子水中，定容至250mL。备用。(3)条件实验(a)用移液管分别移取2．5mL、5．0mL、10．0mL、15．0mL、20．0mL、25mL所配制度尿素标准溶液，至50mL的容量瓶中，分别加入lOmL配置好的显色剂，加水定容，制成六个标准尿素样，浓度分别为0．19／L、0．2g／L、0．4g／L，0．6g／L、0．8g／L、1．0g／L。同时配制一个不含有尿素的空白样，同样加入10mL显色剂，加水定容至50mL。用UVl201紫外分光光度计在波长420nm处测定吸光度。(b)定期每隔三天配制尿素标准试样，连续配制五个，分别为l。、24、34、44、’17 南京理I．人学硕十学何论文聚合物包膜尿素的制器与作能研究54，等最后一个样配完后，从每个尿素标准样中移取15．OmL到50mL的容量瓶中，各加入lOmL的显色剂，加水定容。用UVl201紫外分光光度计在波长420nm处测定五个样的吸光度。(c)分别取尿素标准试样2．5mL、5．OmL，7．5mL、10．OmL于50mL容量瓶中，加lOmL显色刺显色后定容至50mL，分别记为I。、28、34、44，以显色剂为参比，用UVl201紫外分光光度计在420nm处测定其吸光度。每个样重复测5次。2．2．3．3实验数据处理与分析一、尿素标准曲线的绘制利用各浓度的尿素标准样的吸光度值(表2．1)和其对应的浓度作一条浓度一吸光度的标准曲线，并对线性模型Abs=K。+K．XC作线性回归分析。表2．1标样吸光度值由吸光光度值所得表准曲线l0．8型0．6』_]7r、《0．40．2O0O．511．5标样浓度(g／L)图2．1标样浓度一吸光度标准曲线回归曲线方程为：A=O．359C+0．0670A～吸光度值C一尿素标样的浓度(g／L) 商京理I。人学硕十学位论文聚合物包睽尿素的制备与壮能研究从表2．1和图2．1的线性束看尿素溶液在浓度为0．19几～1．Og／L的较宽的范围内，线性相关系数R=O．9999，其吸光度对浓度的线性关系非常好。可通过实验设计使得待测试样的尿素浓度落在此范围内，因此可以根据试样吸光度，用上述线形方程Abs=KO+K1XC直接束计算浓度，而不致引入太大的误差。二、稳定性的检测稳定性测试是通过把标准尿素溶液在室温下静胃一定时间，考察其测定浓度值的变化大小束判断的。具体数据见表2．2。表2．2不同配制时间样的吸光度值尿素在水中有水解的可能性，因此要考察尿素在水中的测定浓度随时l’日J的变化。在本实验中测定包膜尿素在水中溶解不同时J．BJ的尿素溶液浓度。从表2．2中束看，没隔三天o．6g／L的尿素溶液的浓度测定值几乎没什么变化。表明在实验条件下尿素在水中的水解及此种测定方法的误差对测定浓度的影响几乎可以忽略。缓释尿素的溶出将会持续较长的一段时『日J，这种疗法可以满足测定的稳定性要求。三，准确性的检测不同浓度的尿素标准试液的吸光度波动及分析见表2．3。表2．3不同浓度尿素样的吸光度测定从表2．3中可以看出，四个不同样多次测量的标准偏差非常的小，且变异系数在4％以内，故此法完全能够满足实验对精度的要求。2．2．4膜对尿素透过性的测试方法。本文的实验方法是通过测试单位面积膜对尿素的通过率来考察膜对尿系缓释性。将一定面积的膜放在一长方形的容器中I’日J。如图2．2。采用紫外分光光度法测定膜对9 南京理I‘人学硬十学伊论文聚合物包膜尿襄的制备b中}能研究尿素的通过率。去离子水和溶液图2．2膜的测试装置将膜固定在一挡板上，然后将捎板固定在一个四方的玻璃容器中『日J。然后在一边加入尿素的饱和溶液一边加同等高度的去离子水。每隔24小时从去离子水边取lmL移入50mL容量瓶中，加lOmL显色剂，加去离子水定容。同时配制六个50raL标准尿素样，浓度分别为0．19／L、0．2g／L、0．4g／L、0．6g／L、0．8g／L、1．0g／L。用UVl201紫外分光光度计在波长420nm处测定，用尿素标准样柬测定未知液的浓度。连续测七天。此方法测试简怛，适直实验宅大批量测试。2．3结果与讨论2．3．1各种膜材的结构与物理性能简介2．3．1．1环氧树脂的结构和性能坯氟树脂足指在一个分子结构中，含有两个或两个以上的环氧基，并在适当的化学试剂及合适条件下，能固化形成三维交联状化合物的总称。环氧树脂是一种热固性树脂。环氧树脂通常足液体状态下使用。在固化剂参与下，经过常温或高温进行固化，达到最佳的使用目的。作为一种液态体系的环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘结性能高、耐热、耐化学，耐老化及电气性能好等特点。在热固性树脂中用量最大的品种之一。环氧树脂有一些主要的基本性能，在应用时很为重要””。20 南京理I‘人学硕}学仲论文聚合物包膜埭襄的制备￡o性能研究表2．4环氧树脂的常规分析项目及各种标号序检验项目国际标准检删方法简中国标准GB号(ISO)(JIS)13657-921外观目测GB12007．12粘度(25℃)旋转粘度计或毛细管法GB12007．43邝氧肖景300l—1．978(E)高氯酸一溴化四乙胺法GB46124色泽铁钴比色氧铂酸钾比色GB12007．15软化点环球法GB12007．6易鬯解氯含NaOH皂化后硝酸银电位64583-1978(E)GB4618虽童滴定7无机氯4573-1987(E)硝酸银电位滴定GB46138挥发分加热减量法GB07402．3．I．2聚苯乙烯的结构和性能乇cH2一叩}聚笨乙烯分子结构通式为◎，是阴犬通删撇～。阴离子聚合可以使苯乙烯的性能拓展到热楚性弹性体及工程树脂的范畴从而成为合成新型材料的最佳工具“”，分子量呵以通过拧制引发刺和单体之J．日J的比例关系末实现。，分子量分白可以通过控制聚合炎型(连续或非连续)束控制，分御形状则可以通过单引发或多引发束控制。PS具有的特点是有良好的透明性(透光率为88％～92％)、表面光泽、容易染色，硬度高、刚性好，此外，还有良好的耐水性、时化学腐蚀性和加工流动性能。商业聚苯乙烯是一种无定形的材料，重均分子量为Mw=100000～400000．它最主要的特征是密度小、透明有光泽、无色、收缩良好和易j=-N-r成型。拉伸和弯曲强度主要取决于聚合物的分子量。如果低于一定的分子量(‰一120ooo)的材料强度完全消失。2．3．1．3聚氯乙烯的结构和性能聚氯乙烯(PVC)是比较常用的膜材料。它是聚乙烯的均聚物，是乙烯基聚合物中最主要的产品。氯乙烯单体聚合时主要是头尾相联结，平均每个大分子出IOOO个单体组成。如果单体排列错位或含有少量杂质部将形成缺陷，因而影响所得树脂的颜 南京理I‘人中硕十半{f，论丈聚合物包幞埭素的制备I_J性能矿究色、热稳定性、结晶度、加工性，以及最终制品的机械性能等。聚氯乙烯树脂的分子结构决定了它的基本性能。用于膜分离时，PVC耐较强的酸性或碱性液体，但不适于高温(40"C)下使用，因而不便消毒，此外它的亲水性也较差。2．3．1．4聚乙烯的结构和性能聚乙烯分子通式为—EcH2——cH2年，是稍具柔软性的部分结晶固体物。目前工业生产的聚乙烯可以分为五类产品：(1)高压、低密度聚乙烯(LDPE)，(2)线型低密度和中等密度(LLDPE)，(3)高密度PE(HDPE)，(4)超高分子量聚乙烯(HMW—PE)，(5)改性聚乙烯。聚乙烯具有优异的介电性能，柔且韧。聚乙烯具有优异的化学稳定性，室温下能蜊酸和碱，但容易受光氧化、热氧化和臭氧分解。聚乙烯还具有优异的力学性能，其结晶部分赋予聚乙烯较高的强度，非结晶部分赋予聚乙烯良好的柔性和弹性。2．3．1．5脲醛树脂的结构和性能脲醛树脂足热围性树脂。在未固化前，脲醛树脂是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物”⋯。在反应条件不同的情况下，分子链上有不同程度的羟甲基或短的支链。固化时，这些分子之『日J通过羟甲基(或甲醛或一CH。OCH：一的分解产物)与一MI一反应形成—CH。一的交联，成为三维空『日J结构。由于含有大爵的羟甲摹和酰胺揍，有较好的胶接忭能。耐容积性能好，耐热性好，工艺性好，但固化时会放出刺激性的甲醛。2．3．2对实验数据的可行性研究2．3．2．1空白试验分析实验采取了用滤纸作为膜的支撑，为此我们做了滤纸对尿素的透过性的实验。七天内滤纸对尿素的积分透过事如表2．5所示。并在五种材料中选择了PE膜材的膜七天的累积透过串弓滤纸七天的累积透过率进行比较。 南京理I。人学颂-}学付论文聚合物包膜尿襄的制备。_中}能研究表2．5滤纸对饱和尿素溶液的累积透过率(ug／咖2)滤纸第一天第二天第三天第四天第五天第六天第七天时f"J／天(d)图2．3滤纸对饱和尿素溶液的累积透过率随时|’日J的变化瓮量、j一糌捌鲴g嚓1．2lOl234567州N／天(d)+环氧树脂,-,IIIF-PE—呐广_PVC*PS}}}}}}毖虬加旧姆"埔垢一。星／8e嘲翘魍嚣磷 南京理I．人学项十学付论艾聚合物包臌球襄的唯一!备0竹能研究l234567时间／大(d)图2．4各膜材的累积透过宰随时间的变化由衷中可以看出，六张滤纸在对尿素的累积透过率基本相同而且非常大。在第一天就达到1711g／ram2，从第三天丌始滤纸基本上不再有尿素透过。滤纸对尿素的透过基本上都足在第一天就已经占七天透过率的80％左右，在后面六天中只透过了七天透过窄的20％，因此我们可以认为尿素在第一天己基本通过滤纸。与图2．4相比较，图2．4中环氧树脂膜、PE膜、PVC膜和PS膜在七天内的累积透过量非常小，最大只有4ug／mm2克左右与滤纸在七天内透过20ug／mm2相比非常小，因此可以忽略滤纸作为支撑材料对于环氧树脂膜、PE膜、PVC膜和PS膜四种膜的透过量的影响。UF膜在七天内的累积透过量达到16itg／mr,2，但在第一天的透过率也只有41,1g／mm2庄右，而滤纸在第一天的透过聿就已经，白：17ug／ram2，因此用滤纸作为支撑材料对0F膜透过毫的影响也可以忽略。2．3．2．2同一厚度的数据分析实验测得的环氧树脂膜厚度在130～140pm之『日J环氧树脂膜七天的累积透过率表2．6，和不同厚度的环氧树脂膜在七灭内的累积透过率随时fBJ的变化曲线如图2．5。表2．6环氧树脂膜的累积透过率(pg／mm2)24衢∞坫m0O一～l＼∞三骼捌窑f警峨 南京珲1人学硕十中位论文聚合物包噗尿素的制器与忭能研究1．2，、1．遣如鐾0．篓o．哦0．O．51234567时|’珏J／天(d)l234567时f．J／天(d)—◆_133pm—or—136斗m—*138iJ-m—静一139“m十135tJ．m图2．5坏氧树脂膜的累积透过率随时I．日J的变化从图2．5中可以看出，厚度在130～140um的范围内尿素的累积透过瘁，除个别厚度在135um的膜对尿索的累积透过牢{E常大，厚度在133um厚度的膜对尿素的累积透过牵却非常的小，其余厚度的膜对尿素的累积透过率却基本上趋于一致。出现上述这种情况是由于膜在制作过程中出现的许多操作上不可避免的原冈所造成的a如在将滤纸放到溶液或预聚物润浔的过程中，会出现滤纸没有完全润湿，在膜的表层有气泡出现。在刮膜的时候也会出现膜被刮破，因此膜的透过量就会变大。冈此，与其相反如果洲洱完全，膜在刮的时候无ft何的损伤，股的累积透过；季，将会变小。对膜拍了简易偏光显微镜的照片。图2．6是膜在简易娃微镜F的内部形态。25■历卫坫J晒0OnOnOn—zu；／83瓣捌螋器蹯 南京理I‘人学硕十中仲论文聚合物包膜尿累的南：备与性能研究abcd图2．6环氧树脂膜在简易偏光镀微镜F的形念通过膜住简易偏光髟微镜F的照片，我们可以明娃地石到膜的形念。圈a是成脱非常女r的一张，其环氰树脂结构推常致密，足一张致密膜，因此它的透过性则非常差。从Ledb中i叮以看到明显的气泡，这对膜的影响也非常丈。膜的厚度只有一百多微米，如果出现很小一点缺陷膜的透过量则会出现数倍的增肋，如图2．5中135“m厚度的膜的累积透过率非常大。图c和d则是膜呈现的一般形态。由图中我们可以看出其膜的结构均匀无大气泡，是一张非常理想的膜。通过图2．5和图2．6可以看出膜在130～140pm之间，除个别损伤或制备非常完好的膜之外，膜的通过量在一定范围内趋于稳定，结构均匀。因此我们膜厚在130～140¨111这一区『日J的我们完全可以取其结构均匀的膜末研究膜对尿素的透过性能。 南京理I。人学硕十学伊论文聚合物包暌尿累的制冬‘o性能研究2．3．3不同厚度膜的透过性能比较通过对不同厚度的环氧树腊膜的缓释性的比较束探讨和比较不同厚度膜之问的缓释性能。在不同厚度l夏f．J内分别取一个厚度的环氧树脂膜。不同厚度的膜的积分透过率见表2．7，膜的累积透过宰随不同厚度不同时间的变化趋势见图2．7。表2．7不同厚度的坏氧树脂膜的累积透过率(ug／m一)厚度第一天第二天第三天第四天第血天第六天第七天(um)p星≥j一裕捌蚓娶班《；234567时问／天(d)图2．7不同厚度的环氧树脂膜累积透过率随时间的变化趋势山图2．7可以看出环氧树脂膜在不同厚度时的累积透过率。在第一天中120pnl的膜与225t．tm的膜的透过率相差不大，随着时fHJ的增长120pm的膜与225uffl的膜27mpU06395235792Il1l2}{{}{{5453525●5O“吼≈m卫mon加O0O 南京理I‘人学硕十学位论文聚合物包膜尿素的制器‘J性能研究的透过率也逐渐增长。厚度在120um的膜的透过率在7天内的变化非常大，大约有0．300ug／mm2&右，丽厚度在225um的只有0．040ug／mm。左右。而且在156um厚度膜的透过累积透过率有明硅的F降。我们可以认为存在一个临界膜厚⋯1，它能划分两种膜的释放模型。对于膜的厚度小于临界值的情况，膜中本柬就存在许多孔穴或微孔，因此膜在第一天就会有尿素透过。在这一情况下尿素的透过是由原束就存在于膜上的孔穴或微孔的渗析和扩散作用实现的。相反尿素从膜厚大于临界值的膜中则足由几步完成的。首先是膜吸水，由于膜是半透性的，然后在膜两侧由于浓度的差别形成了静压力。当静压差进一步增加，就会在膜的薄弱处形成孔穴或裂缝。最后尿素由于渗析和扩散作用从孔中透过。100120140160180200220240膜厚(“m)图2．8膜平均每天的透过率随不同厚度的变化幽图2．8，膜厚度在小于156um的膜的平均每天的透过率减少的趋势一捂常明显，当膜的脬度大于156pm时，朕的平均每天的透过牢变化不大。尿裹透过脱时除在第一天内尿素的透过足由于孔穴或微孔之外，尿系的的透过足山下．扩散控制的，达到平衡时，溶质的透过牢为：J：翌k，式中，‘，为扩散通量，g／cm2-s：D为溶质的扩散系数，cm2／s；，为溶质扩散距离，am：缸为腴两侧溶液的冰度差g／cml。溶质的扩散系数D为定值。透过的尿素后溶液相对于饱和尿素溶液末说△c也可以认为足定值。，越小的透过量越大，越大的透过率越小。28o巧卫垢J∞0mOm0m一。星／83瓣捌蜊K措露牛 南京理I‘人中颂}中付论文聚合物包膜尿素的制备0竹能研究2．3．4不同材料膜的透过性能比较血种不同材料的膜七天内的累积透过量表2．7、表2．8、表2．9、表2．10、表2．1l、表2．8PE膜的七天内的累积透过率(ug／mm2)(1．1m) 南京理1．人导，硕卜学何论文聚合物色膜棘襄的制备与怍能研究由表2．7、表2．8、表2．9、表2．10和表2．1l中看一看到，五种不同膜材中uF树脂的累积透过牢最大，大约是其他四种膜材累积透过率的30多倍。这是由UF树脂的结构造成的，UF树脂含有亲水基团有很强的水溶性，遇到水后会发生很大的变形溶胀膨大形成凝胶体，溶胀后孔隙变大，其透过量则会突增。PVC膜的累积透过率最低，最多只有0．0366ug／mm。左右。PVC的分子结构决定了它的基本性能，分子链具有很高的极性，其大分子与大分子之问的结合力强，因此PVC的成膜性非常好。此外，PVC的亲水性较菪，斟此PVC膜的透过性j}常麓。环氧树脂、PS和PE三种材料的膜在作制膜的厚度F的累_l!}{透过牢棚蔗小大。取120um厚度的环氧树脂膜，ll5pm厚度的PE膜和118p111厚度的PS膜对其累积透过率随时M的变化趋势作圈进行比较。O．8O．7’0．6：0．5糌0．4恻萄0．3鑫0．2O．1O234567时IN／天(d)+环氧树脂—·一PE—矗一PS图2．9三种膜累积透过宰随时间的变化曲线注：环氖树脂膜厚度120um，PE膜厚度115Ⅱm，PS膜厚度118um 南京理l‘人宁硕}。宁伊论文聚台物色膜尿襄的制备与性能研究由图2．9中我们可以看出，三种材料在厚度相近的情况下，在七灭内PS膜的累积透过率最大，其次是环氧树脂膜。PE膜的积分透过率最小。在第一天环氧树脂膜、PE膜和PS膜的透过率相差不大，都在0．1ug／ram2之内。到第二天的时候，PS膜的透过率增加的非常快快达到0．4“g／himz，而环氧树脂膜和PE膜则增加缓慢。环氧树脂、PE和PS三种膜材的膜中，PE膜的累积透过率最小，其次是环氧树脂膜，PS膜的累积透过率最大。2．3．5五种材料包膜尿素的释放性能预测包膜尿索养分的释放足单个颡粒在不同时问释放养分的累积行为”1，它意味着给作物生长提供适宜的养分供应，不仅肥料养分释放平均持续时l’日J重要，而且，单个颗粒养分释放速率的分柿也很重要。所以，对于包膜肥料单个颗粒养分释放速；爷的测定分析是非常必要的。对丘种材料做单颗粒尿素包膜释放天数的预测。通过前面实验所测的膜对尿素的累积透过率，通过尿素颗柁的表面积和密度计算出单个尿素颗粒完全释放的时间。r：竺SP式中，7’为尿襄赖粒释放n,JI'nJ，d：V为尿素颗柁的体积，Cm。；P为尿素颗孝证的密度，g／cm‘：S为尿素颗柠的表I耵积，cm2：v为腴卉：。Li天内的’F均释放速牢，g／d。选择尿系顿牲直径为2mm密度为1．3359／cm‘的单颗粒尿素为研究对象，则育：4，7’：业：笠!：∥A2y．rp_pS47rr3v式中，r为尿素颗粒直径，cm。表2．12环氧树脂包膜尿素释放时间的预测垄鏊!盔!!!!! 南柬理1人中硕卜中{奇论文聚台物包膜尿襄的制各I-J件能研究由以上预测表格可以看出，四种材料中UF包膜的单颗卡I芏尿素颗粒溶解的最快，一天多的时问就可以把一颗尿素完全溶解，而PVC膜溶解一颗尿素所需要的天数则非常大。环氧树脂、PE和PS对雏个尿素颗粒溶出所需要的天数大部分在20～200天之f’日j的范刖内。从表格中我们可以明确的石到一种材料在～定包膜厚度下单个尿素颗粒具体的溶出天数。通过剥单个颗事l芏尿索的包膜我们还町以计算在一定释放天数一定包膜厚度下所需要的包膜壁，这在实际的包膜r}，将何很人的帮助。随着包膜厚度的增加，尿素溶}i；所需要的天数不0日，这样可以敝据f1物的尘K；仆|需要调缸包膜厚度水制各不同作物的争刚肥。通过对环氧树脂膜、PE膜和PS膜的单颗粒尿素释放天数的预测中发现，这三种膜的溶解天数在一个合适的范围内。下面对环氧树脂、PE和PS三种膜材在单颗粒包膜尿素的释放天数在30～200天内的厚度下，累积溶}f{率的预测如图2．IO。棠一脏寻了缝瘁碟353050—-120“m*136“m—p156pIn 南京理l：人中碗卜中{寺论文聚合物包暇埭襄的制器1J竹能研究图2．10坏氧树脂预测包膜尿素的累积溶}乜率随时fⅡJ的变化曲线由图2．10可以看出不同厚度下环氧树脂预测包膜尿素的累积溶出率随虽时『日J的变化趋辨部比较平稳。在第一天不同厚度的环氧树脂包膜尿素的累积溶出率都相差不大，大约部在5％左右。随着时间的增加，不同厚度的不同厚度的环氧树脂包膜尿素的累积溶出率的增加也丌始出现变化。膜厚度为120um的包膜尿素的累积溶出率增长的最快，到第七天的时候达到了30％，而膜厚为15611m的包膜尿素的累积溶出率增长最慢，只达到了10％。膜厚度在136“m的包膜尿素的累积溶出牢在第七天足20％。6050g40鼯莛30匿酶20lO0234567时间／天(d)图2．1lPE预测包膜尿襄的累积溶出率随时问的变化曲线通过PE列包膜尿素的预测，由图2．1l可以看出，在所预测的厚度下，膜厚度为76um的f】E包膜尿素的累积溶出率比膜厚为120pm环氧树脂包膜尿素的累积溶出率大的多，几乎达到环氖树脂累移{溶出率的两倍。环氧树脚41PE包膜尿素的第一天溶出率都在5％左右。PE膜厚度在88pm预测的包膜尿素的累积溶出；棼与环氧树脂膜厚度为120um预测的包膜尿素的累积溶出率，在第七天的时候基本相同，都在30％左右。通过文献“”知，PE包膜尿素在土壤中施用时将可有效地控制氮的释放，提高尿素利用率和肥效，并有利于贮存和运输。m{量眦叭{{一 南京理1人半硕}学付论丈聚仑物包收抹裘的制磊o』性能研究6050嚣40曩30鑫20lO0l234567时I'HJ／犬(d)十118pm+l351,1m十l64pm*l89IJ．m图2．12PS预测包膜尿素的累积溶出率随时|’日j的变化曲线包膜厚度在118～189um之问的四种单颗粒PS包膜尿索的释放天数在30～200天之『日J。在第一天PS各厚度膜预测包膜尿素的累积溶出率部{F常小，不超过5％。在第七天，膜厚度为儿8um的PS包膜尿素的积分溶出率与膜厚度为76Ⅱnl的PE包膜尿素的累积溶出率基本相同。腆厚为135um和膜厚为164um的PS包膜尿素的累积溶出牢在第七天棚麓不大，膜厚为135uIll比膜厚为164um的PS包膜尿素的累积溶出率只多了6％。股厚度为189um的PS包膜尿素的累秋溶出牢弓膜厚度为99um的PE包膜尿索的累积溶出率十H嗣且都足15％。由圈2．10、图2．Il和图2．12可以看出，三种不¨膜材在不嗣厚度下的预测包膜尿素的累积溶出率随时洲的变化趋势。我们呵以看出厚度为120um的环氧树脂膜，厚度为88“m的PE膜和厚度为164um的PS膜，预测的包膜尿素的累积溶出率基本相同都在30％左右。2．4本章小结本錾采用对环氧树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和脲醛树脂五种材料制备成膜，探讨了用紫外分光光度法柬测试尿素透过性能的有效性，并确定了用紫外分光光度计的合适测定条件。对五种膜材的透过性能进行了探讨，比较研究不同材料膜的透过性能舰律。对不¨厚度的膜透过性能对比研究，并对影响膜的透过性的冈素进行了讨论。通过对丘种膜材的透过性能的测定结果，预测了血种材料包膜尿索的缓释性能。通过分析得出F列结论：(1)采用流延法制备平板膜，操竹‘简单、方便，闪此在实验窀内制取小面积的34 南京理I．人学硕}‘学何论文聚合物包臌原襄的制器’0竹能研究膜可采月l流延法制备、{，板膜。(2)采用紫外分光光度法测定包膜尿素征水中的溶出率的方法，快速、简捷，精确度高，稳定性好，可以满足实验的要求。(3)通过对不同厚度的膜透过性能对比研究发现，不透厚度的膜庄透过的时候有一个临界厚度，膜厚度大于临界厚度时膜的累积透过率随时间的变化很小，当膜的厚度小j：临界厚度时，膜的累积透过牢随时『日J的变化较大。不同厚度的膜在第一天的透过率部非常小。(4)环氧树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和脲醛树脂&种膜中，脲醛树脂的膜的透过牢最大，聚氯乙烯膜的透过率最小。环瓴树脂膜、聚乙烯和聚苯乙烯的透过率相麓不大。 南京珲I‘人学硕+中伊论文聚合物色膜尿襄的制器与抖能研究3包膜尿素缓释性能的研究3．1引言，包膜尿素是指在尿素表面包裹一层有机膜、无机膜或复合肥料，以达至《控制缓释的目的。在包膜尿素的制备中主要的是包膜材料的研究。国内外已丌发应用的包膜材料很多，主要有：硫：聚合物(如聚二氯乙烯共聚物、苯二甲酸树脂、脲印醛树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂、聚亚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、醋酸树脂等)：脂肪酸盐(如硬脂酸钙等)；乳胶、橡胶、树皎、蜡、石油中提取的抗结块剂；镁钙磷酸赫、氧化镁、磷唆铵镁／钾镁磷酸盐；玻璃化基质、硅酸盐水泥、磷石膏、磷酸岩擒、硅镁土：泥煤：橡树油饼：此外，还有其他Zql,生产过程产尘的废弃物，如煤焦油蕉馏产物碳氢化合物埘脂、合成脂肪酸过程中熔融釜钱清作表面活性刺、石油蒸馏线渣作包膜主材料等。为了有效地控制养分的释放速宰，一般需在尿豢的包膜层中添加一定晕的无机或有机粉木作为包腴层的丌孔剂，采用的丌孔剂主要何：二氧化硅、滑钉粉、沸石、碳酸钙、硅簇士、高岭±、膨润土、二氧化硅、余属氧化物、蒙脱石、淀粉及旺丁烯基双脲等无机或仃机粉水。缓释肥料养分释放只有控释和缓释的双重功能，具有一次性施肥节省劳力和成本显著提商肥料利用率，减少N01渗漏及氮素挥发等优点”1。包膜肥料足拧带4释放肥料的一种，在肥料赖粒表嘶涂以具有微孔疏水性难溶薄膜制成的肥料，利用薄膜孔径大小、化学或，￡物分解速度柬控制养分释放速度。依包腆材料的性质可分为无机物包膜材料和霄机物包膜材料。研究表明，无机物包膜肥料的缓释控释效果并不能达到养分释放与作物需求相一致的理想效果，聚合物包膜肥}4的缓释拧释效果良好，因此，要想获得好的缓释肥}4必须结合有机聚合物进行包裹．．包腴尿索的缓秆卡牛能足指养分的释放随州州的变化规律，困此缓释的‘肚能研究应包括缓秆机删的研究，各利一吲煮对缓秆性能的影响脱件及其与缓释机理之l’口J的内在联系。在第三章的实验中我们对^种材料的缓释性能作了研究，通过一定时问内养分的溶出量柬预测包膜尿素的释放速率。我们还通过比较其在水中尿素的溶出行为，预测了各种材料在不同厚度下的蕾颗粒溶出天数。按照第三章的试验结果我们选择了环氧树脂胶厚仨130～140¨m之问进行了实际的包膜，测具溶出率与预测包膜尿素之问的差别和规律。3．2实验部分3．2．1原料与仪器原半}：E一5l环氧树脂。}i．11化刺，尿系颢}t，对．：I}J氨巷苯f11瞵。 南京理I。人学硕十学忙论丈聚合物包幞昧襄的制番J0性能研究仪器：自制包膜转鼓，真宅装置，ND．J-7掣旋转粘度汁(上海天平仪器厂)，UVl201紫外分兜光度汁(北京端利分析仪器公司)，恒温烘箱。3．2．2包膜尿素的制备选择一般常用的颗粒状尿素，首先将尿素过筛得到粒径在2mm左右，即使这些颗粒不是完美的球形，但也近足球形。在过筛时，努力去除表面存在缺陷的颗粒。尿素颗粒的密度为1．3359／cm’。称取一定氍的尿系倒入的茄形瓶中，再称取计算好质量的己加固化荆的环氧树脂液体倒入茄形瓶中，搅拌均匀，将茄形瓶套接在一旋转装置上，用其带动茄形瓶旋转，当茄形瓶旋转时，带动未固化的包膜尿素一起转动，当转动到上边时，尿素在重力的作用下跌落将尿索分敞丌。同时茄形瓶浸在80℃恒温水浴中，边转动边加热固化。待环氧树脂固化，尿裹彩冲t分散丌柬后，取}}{包膜尿袭。由于尿素在包膜过程中颗粒与颗粒之『BJ，颗粒与瓶畦之M的相对运动，既使尿素赖粒分散，m时也使得包膜层有不同干目度的破损和缺陷，可通过多层包膜柬克服。3．2．3包膜尿素缓释性的测试取包膜好的包膜尿索称四份，每份各20．0009分别放到容器中，且标号依次为l。、2。、3‘、4。，在每个容器中加入400mL去离子水中，在室温下放置，24h后取lmL溶液移入50mL容量瓶中，用lOmL已经配制女，的14．59／L的PDAB显色刺显色后，加去离子水定容至50mL，用UVl20I紫外分光光度计在420hm处测其吸光度。以后分别于第二天、第三天、第四天、第五天、第六天、第七天按上述方法测定浓度。(每次测定需E新绘制杯巩曲线。)3．3数据处理将J二述实验【fI测得的浓度，按下式换算成仞期溶出牢(浸泡液中养分在第一天的溶出牢)。初期溶出率c％，=i杀鹜篆淼×-oo浸泡一定时间(本实验为7d)后的溶出牢后通过计舅求出第2天至第7天之『日j的每天平均溶出；餐，即溶出的养分量。微分溶出率c％，=ci爵i甏笔淼×loo一初期溶出率)×面志 南京珲f．人学硕十学仔论文聚合物包唆尿襄的制备～性能研究3．4结果与讨论本实验选用的材料足环氧树脂，包膜厚度在130～140pm之M进行包膜尿豢的制备。对实际包膜的尿素的积分溶出率与微分溶出率与第二节中膜厚度为1361．tIll的预测包膜尿素进行比较。将膜厚度为136pIT／的预测包膜尿素定为5。。从表3．1可以看出，包膜尿素在水中的初期溶出率很大，是预测包膜尿素54仞期溶出率的两倍左右。出现这种情况的原因是在第一天黾溶解的尿素足那些包膜层有缺陷的包膜尿素粒子溶解所造成的。这说明，与第2章制备的乎膜(即预测包膜尿素5。)相比，实际包膜中环氧树脂对尿素颗粒的包膜容易存在缺陷，这些缺陷对包膜尿素初期溶出率以及后续溶出率的影呐非常大。微分溶出牢反映的足膜材料的缓释性。从图3．1中可以看出5。与l。、2。、3。、4。相比较，54在最丌始几天内其微分溶出率比l’、2’、3。、4讣很多，因为用平板膜法制膜的缺陷较少，比通过实际包膜工艺形成的包膜尿素所产尘聚合物膜层致密。1‘、2。、3’、4‘包膜尿索的微分溶f}{串随时间的变化趋势差别／Ii大，都随看时问的搬移迩渐趋于稳定，这足冈为包脱尿系舀冰r}J第二天以后，有缺陷的包膜尿素粒子存第一天已基本全部溶出，剩卜．的完整包股尿袭粒子主要通过聚合物膜层束传质的，其传质过程是水分子通过渗透作用进入膜壳内，使膜内壁附近的尿系溶解，形成尿索的饱和溶液。膜内擘附近溶解伍水中的尿素L“于与膜的相互作用被吸附溶解在膜的内表面，然后向膜的外擎扩散。表3．1环氧树脂包膜尿素及预测包腆尿索的仞期溶出搴 南京理1人学硕十半付论丈聚合物色麒尿素的制冬10性能研究奢一雅羽鲢求赵2．521．5l0．5023456时『日J／天(d)—pl茸—h2#—、p3U—*_4#*5#图3．1环钒树脂包膜尿条及预测包服尿系的微分溶出窄随时J’盱J的变化。3．5本章小结本靠采Ifj溶液法制簖包脱尿素，爿测定包膜尿系的缓释性能。通过实验得出结论：实际的环氧材脂包膜尿索的缓释他能比同样包膜厚度的fiil测包膜尿素夫很多，其主要原因是由于在包股过程【|I所出现的缺陷造成的。这说明我们对包膜尿素的包覆工艺技术还需要进一步的研究。虽然我们在包膜预测和实验结果之l’HJ存在很大的差异，但是我们还可以能够通过研究单纯腆的释放束观察包膜尿素的释放速率和其中的机理。 南京理I‘人学硕十中付论史聚合物包睽i；j{豢的制器’o件能研究4结论本文制备了环氧树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和脲醛树脂丘种材料的膜，并确定了合适的制膜方法。对丘种膜材的透过性能进行了探讨，比较研究不同材}}膜的透过性能规律。对不『训亨度的膜缓释性能对比研究，井对影响股缓释住的因素进行了讨论。确定了用紫外分光光度计的合适测定条件。下珀f足本课题得到的E要结论及认为尚需进行的研究。4．1本文的主要结论(1)在实验宅内制取小面积的膜时，可采用流延法制备平扳膜，此方法操作简单，方便，利于实验室内制造不刚厚度或不同材料的膜。(2)采用紫外分光光度法的方法，精确度高，稳定性好，满足实验的要求，而且用此方法测定包膜尿素在水中的溶出率不仅快速，而且简捷。(3)当环氰树脂膜的厚度在120¨m～225um时，通过比较研究膜的积分透过率发现，不同厚度的股在透过的时候有一个l冶】界厚度，膜厚度大于临界厚度时膜的积分透过事随时删的，笾化很小，当膜的厚度小于临界厚度州，膜的积分透过窜随时问的变化较大。(4)通过对环氧树脂膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜和脲醛树脂膜五种膜透过性能的比较发现，脲醛树脂的膜的透过率最大，聚氯乙稀膜的透过率最小，而环氧树脂膜、聚乙烯和聚苯乙烯的透过率相差不大。(5)用环氧树脂包驳尿素的缓释性能在同样的包膜嚣和在同样厚度下预测的缓释性能的比较。通过比较发现实际的环氧树脂包膜尿素的缓释性能比预测的在同样的包膜量和预测同样J孕度F大很多，包膜预测和实验结粜之问存在很大的差异。4．2尚需进行和改进的研究(1)d}下J制顺的时候i{；现气泡和剐伤，【人J此对股的：制造1：艺怂需要边一步的改进。(2)包膜尿素的工艺条件还需要更深的研究。 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