络合溶液化学还原法制备纳米钴粉的研究

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1、阴川人学2006冒‘曼}学位论文络合溶液化学还原法制备纳米钻粉的研究材料科学与工程学院材料学专业硕士研究生：熊育飞指导老师：周大利教授摘要纳米钴粉具有大的比表面积，表面原子数、表面能、表面张力随粒径的下降急剧增加，导致纳米钴粉的电、磁、敏感特性和表面稳定性等不同于普通钻粉，使其在电子工业、磁性材料、硬质合金、表面喷涂、化学催化等工业领域有重要用途，呈现出优异的性能。作为传统硬质合金粘结剂，钴粉是最好的材料。硬质合金行业对金属钴粉的需求量最大。国内外超细钴粉和纳米钴粉的制备方法繁多，其中液相化学还原法是目前实验室和

2、工业上广泛采用的一种方法。目前国内采取的超细钴粉制备方法及工艺都是比较复杂和高能耗的，成本比较高，而且获得的钴粉粒度相对较租，不能完整地体现超细和纳米钴粉的优异性能。本研究对水合联氨溶液直接还原法制备金属钴粉的热力学、电化学进行了深入分析，证明采用水合联氨在碱性条件下将C02+还原成Co在热力学上是可行的，但由于在动力学上存在困难，故需引入晶核引发剂引发反应，本研究采用KBI-h为晶核引发剂；本研究采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(X-ray)及光电子能谱(XPs)等现代分析手段对产物钴粉

3、的理化指标进行分析，根据分析结果对实验研究进行改进。由于在pH为9．5～13的范围内，Col：OH)2的溶解度为10．6．104数量级，当用碱液调整体系pH值时体系中会产生大量Co(OHh沉淀。根据对体系不同pH值条件下的还原反应研究，发现只采用水合联氨还原c02+会产生钴包裹网⋯大学2006嘱颂十学但论文Co(OHh情况，得不到纯钻粉，这说明碱性条件下单纯水体系中N2H4的还原反应不彻底。向体系加入无水乙醇可形成胶态Co(OH)2，所制备的钴粉的纯度能达到98．7％，钻粉的一次粒径为100rim，呈团聚状态。但

4、该法溶液黏度大，产物过滤、洗涤较困难；为获得纯度高的纳米钴粉，本研究采用了络合溶液化学还原法制备纳米钴粉的新方法，向体系中加入与钴离子摩尔比为1．0的柠檬酸钠作为络合剂，络合C02+避免产生中间产物Co(OH)2，溶液透明。纳米钴粉的较佳制备工艺为：钴液和柠檬酸钠的初始浓度均为O．8M，反应温度为80℃，搅拌条件下用2M的NaOH溶液调节体系pH为Il～12，注入以还原钴所需还原剂理论量10％的晶核引发剂的碱液和获得理论钻粉质量0．10--0．12倍的聚乙二醇6000，然后滴加用量为n(N2也／C02+)=3．o

5、~3．2的还原剂水合联氨，反应过程中维持体系的pH值，搅拌反应45min后得到灰黑色的纳米钴粉。所制备的钴粉纯度达到99．5％，直收率为95％。钴粉为混晶型产物，分别为密排六方晶型(HCP)和面心立方晶型(FCC)，制得的钴粉形貌近似球形，粒度达到纳米级：由于钴粉为铁磁性的材料，易于团聚，因此本实验研究了纳米钴粉在液相中的分散稳定性。对比了几种分散介质中的分散效果，发现纳米钴粉在丙三醇体系中分散性好，稳定性高，一次粒径为5～15nm；液相还原制备的纳米钴粉仍含有少量氧，要得到高纯度钴粉需采用后处理通氢还原，可明显

6、降低含氧量，提高钴粉纯度。但若通氢处理后的钴粉不进行表面钝化处理，纳米钴粉在空气中仍易于氧化。通过采用l，2，3．苯并三氮唑进行表面钝化处理后，纳米钴粉的抗氧化性增强，氧含量得到了有效控制，从而保证了纳米钴粉的优异性能。研究证明，采用络合溶液化学还原法从氯化钴溶液中直接还原制备纳米钴粉是一种行之有效的新工艺路线。定性关键词：纳米钴粉；水合联氨；化学还原；络合剂；晶核引发剂；分散稳n羁哪大学2006嚣硬十学绽论文StudyonthePreparationofCobaltNanoparticlesbyComplexi

7、ngChemicalReductioninAqueousSolutionSchoolofMaterialsSci。＆Eng．．SichuanUniversityMasterCandidateXiongYufleiSupervisorZhouDaliABS{l法C善Cobaltnanopaniclesexhibitveryinterestingelectronic,magnetic，sensitivepropertiesandsurfacestabilitywhichdifferfromthoseofthecomm

8、onsiZedcobaltpowdersbecauseofthelargespecificsurfacear程1．andthesharpincreaseofthesurfaceatomnumber,surfaceenergyandsurfacetensionwiththedecreaseofparticlesize．Therefore，cobaltnanoparticle