白炭黑天然橡胶之间相互作用及其对力学性能影响的研究

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1、上海交通大学博士学位论文白炭黑／天然橡胶之间相互作用及其对力学性能影响的研究摘要白炭黑能赋予硫化胶很高的拉伸强度和撕裂强度，良好的耐屈挠性和刚性，成为最主要的白色、透明补强填充剂。硅烷改性白炭黑的研究越来越活跃，目前，有关这方面的研究多集中于硅烷双．(--7,氧基硅烷基)一丙基)四硫化物(TESPT)改性白炭黑增强橡胶。本论文选用天然橡胶(NR)作为基体，采用新型硅烷3一辛酰基硫一1．丙基三乙氧基硅烷(NXT)改性白炭黑增强NR，系统研究了硅烷NXT改性自炭黑增强NR混炼胶的加工性能、动态力学性能、硫化过程及硫化胶的力学性能、化学反应和

2、形态结构，并探讨了硅烷NXT改性白炭黑增强橡胶的机理。首先研究了硅烷NXT改性白炭黑增强NR的硫化特征，并与硅烷TESPT改性白炭黑的进行了对比。研究表明胶料的焦烧时间随着硅烷NXT和TESPT浓度的增大以及硫化温度的升高而降低。含硅烷NXT的胶料的焦烧时间比含硅烷的TESPT要长。硅烷偶联剂NXT的抗焦烧性能要优于TESPT。与HAF增强NR胶料相比，白炭黑增强的胶料的焦烧时间和正硫化时间长，但在自炭黑经硅烷NXT改性后，胶料的焦烧时间和正硫化时间缩短。在各个硫化温度下，含硅烷NXT胶料的硫化速度指数和速度常数随着NXT的浓度的增大而

3、增大；对于硅烷TESPT而言，随着硅烷TESPT浓度的增大则有个最大值。含硅烷NXT和硅烷TESPT胶料的硫化速度指数和速度常数随着温度的升高而增大。用硅烷改性白炭黑增强NR的胶料的表观硫化活化能随着硅烷NXT和TESPT浓度的增大而降低。含硅烷NXT的胶料的表观硫化活化能比含硅烷的TESPT的小。硅烷NXT改性白炭黑增强NR结构与性能的研究。研究表明在白炭黑增强的NR胶料中加入硅烷NXT后，降低了混炼胶的粘度，改善了白炭黑在橡胶基体中的分散性，降低了填料一填料之间的相互作用，增大橡胶．填料之间的相互作用，使得结合橡胶含量增大。随着硅烷

4、NXT用量的增大，白炭黑增强的NR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度增大后保持平衡：模量单调增大；交联密度增大：0"C时tan6增大，60"C时tan6减少，从而增大了硫化胶的湿抓着性能，降低了滚动阻力。白炭黑增强的NR硫化胶，填料用量为30phr时硫化胶的拉伸强度最大，但撕裂强度却是在填料用量为上海交通大学博士学位论文40～50phr时最大。白炭黑增强的NR硫化胶的撕裂强度要比HAF增强的NR要大而白炭黑增强的NR硫化胶的滚动阻力低。研究了硅烷NXT改性三种不同牌号的自炭黑增强NR的规律，并与炭黑增强NR进行了比较。结果表明，白炭黑的比表面积

5、和表面的硅醇基团的数目不同对其增强NR的硫化过程产生了影响。比表面积大的和硅醇基团的数目大的，延迟了胶料的硫化．加入硅烷NXT后，则消除了胶料的延迟硫化。比表面积大的白炭黑的增强效果好，高分散的白炭黑的增强效果比普通白炭黑要好。应用FTIR、NMR和DSC等分析手段，对硅烷NXT改性白炭黑以及在硫化过程中的反应进行了相关的证明和表征。从硅烷NXT改性白炭黑增强NR混炼胶的动态力学性能来看，随着硅烷用量的增大，Payne效应变弱：同时，用FTIR和NMR表征了硅烷NXT改性白炭黑的反应，证实了硅烷NXT上的乙氧基和白炭黑的硅醇基团发生缩合

6、反应。运用DSC和硫化仪分析了硅烷NXT改性白炭黑增强NR的反应，即在硫化条件下，硅烷N)(T参与硫化反应。提出了硅烷N=《T在改性白炭黑增强橡胶中的反应模型。通过K_ralls曲线表征了NR与不同填料(白炭黑、白炭黑nqXT和HAF)之间的相互作用。填料．基体相互作用的特征常数H可作为衡量两者间作用力大小的依据，n越大，相互作用力就越大。Krau$曲线表明，填料和橡胶之间相互作用的大小顺序：NR啊AF外『I{，Siliea／N)(1Ⅺ啄，Silica。硅烷N)clr改性白炭黑与NR之间的相互作用力更大，体现在力学性能上表现为硅烷m(T

7、改性白炭黑增强的硫化胶的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度更高。研究了硅烷NXT改性白炭黑补强胶的应力软化效应、应力松弛等特性，并与炭黑补强胶进行了对比。与HAF增强的NR硫化胶相比，白炭黑增强的NR硫化胶应力软化效应不明显、但应力松弛程度更大。但在白炭黑经硅烷NXT改性后，硫化胶的软化效应更明显、应力松弛程度变小。利用唯象理论模拟了硅烷NXT改性白炭黑增强的NR的应力．应变行为，发现Gergory提出的储能函数表达式能够很好地用柬描述白炭黑和自炭黑／NXT增强的NR的拉伸应力．应变关系，所得理论应力．应变曲线在所有应变范围内都与实验数据符合

8、。利用丁腈橡胶的极性基团-mf基来改性白炭黑，使白炭黑表面吸附较多的丁腈橡胶，减少自炭黑的吸附性能。研究表明丁腈橡胶的加入改善了白炭黑在天然橡胶中的Il上海交通大学博士学位论文分散性。丁腈橡胶用量为4份时硫