生物医用交联可降解聚酯型聚氨酯及其氧化降解特性的研究

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1、摘要本论文研究了以乳酸和乙醇酸为原料，季戊四醇为引发剂，合成得到预聚物，再以2，2，4-和2，4，4---甲基己撑二异氰酸酯(ndDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为偶联剂合成出生物医用交联可降解聚酯型聚氨酯，然后使用H20JCoCl2溶液对所合成的材料进行氧化降解行为的研究。首先以乳酸为原料，锌粉为催化剂合成了丙交酯：以乙醇酸为原料，三氧化二锑为催化剂合成了乙交酯。通过傅立叶红外光谱(FⅡR)和氢核磁谱(1HNMR)测试表明所合成的丙交酯和乙交酯具有环状结构。以合成的丙交酯和乙交酯为原料，季戊四醇为引发剂，氧化二丁基锡(DBTO)为催化；}!J合成出设计分子量为5

2、000和10000两种预聚物。通过羟基滴定、傅立叶红外光谱和1HNMR等方法测得所合成预聚物为无规共聚物，测得预聚物的分子量与所设计的分子量基本相符，再通过所合成的不同分子量预聚物分别加入三甲基己撑二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，以辛酸亚锡为催化剂，合成不同结构的交联聚酪型聚氨酯。全反射傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)和差示扫描量热法(DSC)测试结果表明所合成的交联聚氨酯材料为非结晶聚合物。通过聚氨酯PULOTl0在不周H202／CoCl2溶液氧化降解条件下的降解行为的研究，并采用该材料在0．01M的盐酸中的降解行为作为对比实验。探讨了不同氧化环境对PULGTl0降

3、解行为的影响。测定材料在降解过程的失重、吸水率、溶胀度，凝胶含量以及机械性能，并利用ATR-FTLR和DSC等分析方法对材料的降解过程进行表征。结果表明H209CoCl2溶液能有效促进该材料的氧化降解。且随着过氧化氢浓度的增加，材料的降解速度加快，然而降解溶液中氯化钴浓度的变化却对材料降解速度的影响不大。另外，通过对不同结构聚氨酯材料在相同氧化条件下的降解实验表明，以TMDI合成的聚氨酯较以IPDI合成的聚氨酯降解速度快，而以设计分子量10000的预聚物合成的聚氨酯又较设计分子量5000的预聚物合成的聚氨酯降解速度快。最后，对材料在H202／CoCl2溶液中的降解机理进

4、行了探讨。通过对材料氧化降解过程中ATR-FTIR的变化迸行分析，表明材料在溶液中氧化自由基，氢离子和水分子的作用下，在分子链上的酯键和氨酯键位置发生断链，从而促使材料发生降解。关键词：降解机理凝胶含量氧化降解聚氨酯体积溶胀度AbstractInthisthesiserusslinkeddegradablepolyesterurethanenetworksWel"esynthesizedfromD，L—lacticacid，glycolieacid,2,2，4-and2,4，4-trimethylhexamethylenediisocyanatefrMDD，isopho

5、ronediisocyanateOPDI)asrawmaterialsandpentacrytbritolasinitiator,thenH202／CaCl2systemwasusedasalloxidativeenvironmenttoinvestigatetheinvitrodegradationbehavioroftheerosslinkedpolyesterurethenenetworks．Firstly,D，L-lactidewassynthesizedfromD，L-lacticacidwithzincpowder嬲catalyst，andglycolide

6、fromglyeolieacidusingSb203∞catalyst．Theresulted／3,L-laetideandglyeolideWel[℃foundtohaveringstructurebyfouriertransformin丘ared(FTm)spectrometryandprotonnuclearmagneticresonance(1HN㈣spectrometry．Thentwostar-shapedoligomers埘mdesignedmolecularweights@D5000gtool-1and10000gtoolq，respectively,w

7、eresynthesizedfromn￡一lactideandglycolideasrawmaterialsandpen删tolasinitiatorundercatalysisofdibutylfinoxide(DBTO)．111eoligomerswerefoundtoberandomcopolymersbymeansofhydroxytitration,attenuatedtotalreflectancefouriertransforminfrared(ATR-FTm)spectrometry,1HNMRandDSC．11坞mole