氧化淀粉生物降解材料的制备及结构与性能研究

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1、四川大学博士学位论文氧化淀粉生物降解材料的制备及结构与性能研究材料学专业研究生张水洞指导老师王玉忠淀粉是可再生的天然高分子，具有可完全生物降解的特点，在增塑剂的作用下可以加工出具有良好性能的生物降解塑料。同时，由于它价格低廉，还可以与其他成本较高的合成生物降解高分子共混，制备出较低成本的生物降解塑料。但是，淀粉塑料容易吸水而导致力学性能下降，而且遇水即溶解，从而限制了淀粉材料的广泛应用。为了改善淀粉塑料的耐水性，目前主要是通过化学改性和物理共混改性来实现。但是，以淀粉为基体所获得的淀粉塑料，无论是力学性能，还是疏水性能都

2、不能满足应用的需要。。态堡塞笪翌型三登至旦蓬箩：毛鲞鎏塑?饕星塞塑塑堑塑鎏堑L采旦旦!些改性的方法将淀粉环上的部分羟基氧化成醛或酮，从而在局部上削弱分子内和————————————————————————————：——————————————7—。——————————————————————～分子间氢键作用力，以达到既能提高淀粉材料的疏水性又不会降低淀粉材料的力学性能的目的。氧化淀粉是在温和的反应条件中利用氧化剂对淀粉进行化学改性，从而避免了淀粉分子量的大幅度下降，而且氧化过程伴随着淀粉结晶度的下降，有利于制备力学性能稳

3、定，疏水性能良好的淀粉塑料。双醛淀粉虽然广泛应用于造纸、胶粘剂、医药、食品等行业，但是用于制备热塑性淀粉的研究目前鲜有报道，主要是因为目前制备双醛淀粉都是在酸性条件下进行的，因此得到的双醛淀粉分子量低，无法适用于制备塑料。另外，对双醛淀粉的研究更多只侧重于胶粘剂的制备，对氧化过程造成的结晶形态变化，热稳定以及疏水性能的研究报道比较少，更没有涉及氧化过程的机理研究。本论文选择在中性体系中，制备不同醛基含量的双醛淀粉，通过对分子量的考察，结晶行为的分析，微观形态的研究，对氧化过程发生的物理化学变化有了深入的了解。氧化反蜜首先

4、鐾生垄支链鎏塑笪笙晶匡a从匝焦结垦垫盈￡孤Ⅵ峥；1摘要在氢选程度筮直吐会导致淀粉分壬量的太幅虞鄹晕。初始分子量接近的三种不同种类的淀粉被氧化后，分子量都有明显地下降，其中豌豆淀粉下降的幅度最小，在醛基含量达到95％时候，分子量仍然达到8．9x104，而玉米淀粉和红苕淀粉则分别下降到1．9x104和2．8x104。XRD分析的结果表明，豌豆、玉米和红苕双醛淀粉在醛基含量超过30％、40％和50％后为无定形结构。SEM的研究表明，随着氧化度的提高，高碘酸钠进入到淀粉内部反应，形成了空陷的微观构造的双醛淀粉。通过TGA和吸湿率

5、的测定发现，随着醛基含量的增加，双醛淀粉的热稳定性下降，而疏水性能得到提高。利用甘油为增塑剂，在12012热加工得到双醛淀粉材料，考察了材料的玻璃化转变温度和流变行为，结果表明，随着醛基含量从20％上升到40％，其玻璃化转变温度下降(约从63"C下降到36"(2)，表观粘度也降低。而当醛基含量从60％上升到95％，材料的玻璃化转变温度高于100"(2，并且由于流动性太差而无法进行流变测试。说明随着醛基含量的增加，双醛淀粉的自身形成半缩醛而发生部分交联。考察双醛淀粉塑料的疏水性和力学性能时发现，随着醛基含量的提高，两种性能

6、都得到了改善。得到的热塑性双醛豌豆淀粉最大的断裂伸长率可以达到118％，最小吸湿率为19％。说明经过氧化改性能有效提高淀粉塑料的疏水性和韧性。堆肥降解实验结果表明，热塑性双醛淀粉的降解速度相对于一般的热塑性淀粉下降，在45天内降解率为40％左右，通过改变双醛淀粉醛基含量可以控制其降解速度。虽然双醛淀粉能与亲核试剂发生加成后取代反应，但是对于双醛淀粉衍生物的报道很少。为了进一步提高双醛淀粉的热稳定性和改善流变性能，本论文选择乙醇与双醛淀粉进行缩合反应，详细研究了反应条件对缩醛度的影响，获得了最佳的反应条件。通过对产物进行T

7、GA、DSC、毛细管流变、吸水性测试以及力学性能等的研究表明，通过缩合反应，可以提高双醛淀粉的热稳定性，疏水性以及力学性能，制备的片材断裂伸长率可以达到150％，其拉伸强度为5．0MPa。随着醛基被缩合，双醛淀粉的交联度下降，因此缩合产物能有效地降低热塑性双醛淀粉的玻璃化转变温度(最低的玻璃化转变温度为29．5"C)，提高其加工流动性能。堆肥降解实验表明，乙醇缩合双醛淀粉的生物降解速度较慢。进一步改善双醛淀粉的综合性能是通过与乙二醇进行缩合来完成的。其反应条件为温度105℃、时间60／ix时，1wt％的浓磷酸作为催化剂，

8、真空度为0．5MPa，Ⅱ四川大学博士学位论文无水氯化钙作除水剂。通过条件的控制可以得到乙二醇缩合不同醛基含量的双醛豌豆淀粉，其缩醛度可达到80％以上。利用红外光谱和核磁共振对产物进行结构表征，采用TGA、DSC、XRD以及吸湿率测试缩合产物性能的变化。研究结果表明，产物的最初分解温度和最大分解温度比双醛豌豆淀粉都提高