橡胶蒙脱土纳米复合材料的结构与性能研究(1)

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1、上海交通大学博士学位论文橡胶／蒙脱土纳米复合材料的结构与性能研究摘要本文系统研究了直接加入有梳蒙脱土和采用原位有机改性方法制备的)顿丁橡胶和三元乙丙橡胶纳米复合材料的力学性能、应力一应变行为、硫化特性、热分解行为、光学性能及微观形态结构。利用有机蒙脱土制备了顺丁橡胶，有机蒙脱土纳米复合材料，研究了该纳米复合材料的力学性能、应力．应变行为及动态力学性能，并与炭黑和白炭黑补强的顺丁橡胶进行了对比。结果发现．各种有机蒙脱土对顺r橡胶均具有一定的补强能力，其中以二甲基双氢化牛脂基氯化铵改性蒙脱土补强的纳米复合材料的力学性能最佳，当硫黄

2、用量为1．5phr时顺丁橡胶／DK4(100／30)纳米复合材料的拉伸强度和扯断仲长率分别由未经补强时的1．04MPa和82％分别提高到15-89MPa和698％。其力学性能达到炭黑和白炭黑补强顺丁橡胶的水平，这与该有机蒙脱土的插层剂中含有两条烷基长链有关。与未改性蒙脱土、白炭黑及炭黑补强顺丁橡胶相比，有机蒙脱土补强的顺丁橡胶的应力软化效应更明显，经过停放或热处理后的应力恢复也更明显。有机蒙脱土补强顺丁橡胶的应力松弛速率也更快，应力松弛程度更大。填充蒙脱土、有机蒙脱土、白炭黑及炭黑的顺丁橡胶的应力一应变曲线能够用Gregory

3、提出的储能函数形式描述，应力松弛能够用并联的Maxwell模型很好地模拟。加入蒙脱土和有机蒙脱土后，顺丁橡胶的储能模量和损耗模萤增大，玻璃化转变温度提高，tand降低，而且有机蒙脱土的影响更明显，这说明顺丁橡胶与有机蒙脱土之间的相互作用大干顺丁橡胶与未改性蒙脱之闯的稻互作用。采用振荡圆盘式硫化仪研究了硫黄和过氧化物硫化的顺丁橡胶／有机蒙脱土纳米复合材料的硫化特性。结果表明，对于硫黄硫化体系，有机蒙脱土能明显降低顺丁橡胶的焦烧活化能，从而大大缩短了焦烧期，使顺丁橡胶的硫化速率大大提高。这是有机蒙脱土中的胺类插层剂引起的。随着有机

4、蒙脱土用量的增加，顺丁橡胶纳米复合材料的交联密度逐渐降低。采用防焦剂CTP能有效提高顺丁橡胶／有机蒙脱土纳米复合上海交通大学博士学位论文材料的焦烧安全性，随着CTP用量的增加，复合材料的焦烧时间和正硫化时间逐渐提高。但是CTP用量较大时对顺丁橡胶／有机蒙脱土纳米复合材料的力学性能有不利影响。基于天然橡胶硫化机理的硫化返原动力学模型，能够很好地模拟顺丁橡胶及填充蒙脱土和有机蒙脱土的顺丁橡胶的硫化过程，说明该模型同样适用于顺丁橡胶的硫化过程。对于过氧化物硫化体系，有机蒙脱土对顺丁橡胶的焦烧时间和正硫化时间基本无影响，但却使硫化胶的

5、交联密度增大，有机蒙脱土用量对交联密度的影响不明显。研究发现，过氧化二异丙苯(DCP)硫化的顺丁橡胶／有机蒙脱土纳米复合材料具有较高的透明度。因此研究了硫化剂及有机蒙脱土用量对纳米复合材光学性能的影响。结果表明，随着DCP用量的增加，纳米复合材料的透光率略有降低，雾度则逐渐下降。当有机蒙脱土用量低于5phr时几乎对顺丁橡胶的透光率和雾度没有影响，透光率可达80％。随着有机蒙脱土用量的进一步增加，透光率逐渐降低而雾度则逐渐增大，但即使填充40phr有机蒙脱土，纳米复合材料的透光率仍然超过60％。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜

6、及透射电镜等表征了未改性蒙脱土及有机蒙脱土在顺丁橡胶中的分散形态。结果发现，顾丁橡胶／有机蒙脱土纳米复合材料的微观结构是典型的插层型结构，而顺丁橡胶分子不能插层未改性蒙脱土。在顺丁橡胶中，除双羟乙基甲基氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土(DK2)外，其他有机蒙脱土的层间距均发生较明显的扩张。有机蒙脱土在顺丁橡胶中的分散明显优于未改性蒙脱土，未改性蒙脱土和有机蒙脱土的分散尺寸分别为10---50¨m和50～300rim左右。这与顺丁橡胶／有机蒙脱土纳米复合材料具有较高的力学性能和光学透明性一致。用示差扫描量热仪和低温XRD，研究了

7、蒙脱土对顺丁橡胶结晶及熔融行为的影响。结果表明，与顺丁橡胶一样，填充未改性蒙脱土和有机蒙脱土的顺丁橡胶的等温结晶动力学过程能够用Avrami方程描述，平衡熔点可通过Hoffman．Weeks方程计算。蒙脱土和有机蒙脱土在顺丁橡胶中的起到了成核剂的作用，提高了顺丁橡胶的结晶速率，降低其结晶活化能和Avrami指数，但是对顺丁橡胶的结晶度和晶型没有影响。而且有机蒙脱土对顺丁橡胶结晶的促进作用更明显，因为有机蒙脱土的分散明显优于未改性蒙脱土，其成核效应更显著。顺丁橡胶的熔限较宽，说明顺丁橡胶存在完善程度不同的一系列结晶形式，加入蒙脱

8、土或有机蒙脱土后，顺丁橡胶的平衡熔点降低。提出一种橡胶／蒙脱土纳米复合材料的新型制各方法一原位有机改性法，即无需预先处理蒙脱土，直接将聚合物、蒙脱土和插层剂熔融混合。用该方法制备了顺丁橡胶和三元乙丙橡胶纳米复合材料。研究了该纳米复合材料的力学性能、热分解行为及微观结构，并与用