凝固浴组成对pes+超滤膜性能与结构的影响

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1、凝固浴组成对PES超滤膜性能与结构的影响*李振雷，张玉忠，李鸿天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300160摘要：聚醚砜PES不对称膜的制备是利用聚合物溶液的相分离,使PES溶液与非溶剂接触,通过溶剂与非溶剂的相互扩散成膜。而扩散的速度和非溶剂的性质，决定了最终成膜的结构。传统的调节膜结构的方法是通过改变铸膜液的配比和凝固浴的温度来实现的，但是对膜的表面结构的影响不大且操作复杂。为获得具有适合孔径及表面具有开孔结构的PES膜，本实验采用改变三孔喷丝头外部液体组成的方法，调节膜的表面及内部结构，获得膜色谱适用的色谱基质材料。研究发现以溶剂作为

2、凝固浴添加剂时，膜的表面更容易形成开孔结构，而内部则形成海面状结构。当凝固浴添加剂的溶剂性较高时，膜的表面开孔越多，而内部也多为细小的海绵状孔结构。关键词：外部液体，聚醚砜，表面开孔，中空纤维1前言膜色谱技术兼具色谱和膜分离技术两者的优点，它是将对蛋白质具有选择吸附作用的官能团连接在膜孔里，当蛋白质溶液流过时，对特定蛋白质进行选择性吸附，饱和后进行脱附，达到分离纯化蛋白质的目的。这就要求作为介质材料的膜体表面具有较多的开孔可以让蛋白[1]质通过，同时内部要有相对适合的流道便于蛋白质与吸附基团接触。聚醚砜（PES）是一种综合性能优良的聚合物膜材料，经常被用于制备微

3、滤和超滤膜。为改进聚醚砜作为膜色谱介质材料时的吸附性能，本实验采用改变三孔喷丝头外部液体组成的方法，研究了NMP溶液[3,4]作为外部液体时所成中空纤维的结构与性能。2实验条件2.1原料与试剂PES：医用级，BASF；聚乙二醇(PEG)、N,N甲基吡咯烷酮(NMP)均为分析纯,天津市风船化学试剂有限公司；乙醇、甘油，天津市津宇精细化工厂（分析纯）2.2制膜过程作者简介：李振雷（1981-），男，山东省济南人，硕士研究生*通讯联系人：博士生导师，E-mail:zhangyz2004cn@163.com基金项目：国家自然科学基金资助项目(50473025);天津市应

4、用基础重点资助项目(043803911);天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室开放基金资助项目(060517)按照一定配比将溶剂（NMP）、聚醚砜（PES）、致孔剂（PEG）和离子交换树脂加入容器中，在一定温度下强力搅拌溶胀，然后升温至溶解温度下继续搅拌至均一、稳定、透明[1,2]的铸膜液。将铸膜液于60℃下静置脱泡后，通过三孔喷丝头纺制成中空纤维，同时外部通入不同浓度的溶剂溶液，根据前面的实验，为达到开孔目的，选择NMP的溶液作为外部液体。中空纤维膜固化后在超滤水中浸泡24小时，除去其中的溶剂和添加剂。2.3膜的纯水通量测定采用天津膜天膜工程技术

5、有限公司制造的超滤评价装置进行测定。调节压力到0.1MPa，维持水温在25℃，待系统稳定后测定膜的通量。按下式计算水通量：VQ=At22式中：Q—水通量（L/m·h）V—透过液体积（L）A—膜的有效面积（m）t—超滤时间（s）2.4膜的截留率的测定选用分子量为6.7万的牛血清白蛋白(BSA)为溶质，选用pH=7.4的缓冲溶液，配制成1g/L的BSA溶液，维持溶液温度在20℃，用制得的PES膜过滤该溶液，取原液和与之相对应的透过液，然后用UV2450紫外可见分光光度计测原液与超滤液的吸光度。截留率计算公式为:EE−原超R=×100%E原式中：R—截留率E原—原液的

6、吸光度E超—滤过液的吸光度3结果与讨论3.1外部液体中NMP含量对PES中空纤维膜结构的影响从图1中可以看出，随着外部液体中NMP浓度的增加，膜外表面的孔径增大。铸膜液在外部液体中有适当的停留时间，外部液体中的溶剂使中空纤维膜表面的聚合物稀释，同时中空纤维膜表面吸收了外部液体中的水，发生了初步液液相分离，相分离后得到的聚合物富相逐渐转变成为膜的骨架，而稀相成了膜的孔径通道。由于所用溶剂的沸点较高，蒸发到空气中的量较少，绝大部分留在铸膜液中构成了稀相溶液，把己经发生了相分离的膜骨架浸在其中。当该铸膜液浸入到凝固浴中以后，凝固浴中的水首先接触到的是低浓度的稀相溶液，

7、生成了多孔的皮层。溶剂、添加剂与水的交换活动通过不完整皮层的孔和已经部分相分离的液相通道进行，通过已经部分相分离的液相通道与水的交换方式更为快速。溶剂、添加剂顺利的通过多孔皮层流到凝固浴，所以膜内就没有指状大空穴的出现，而形成典型的纤维网络状孔，最终膜厚度与膜流延厚度相比明显减小。随着外部液体中溶剂含量的增加，中空纤维膜表面聚合物浓度也越低，皮层的孔越多，内部的指状孔越少，当外部液体NMP浓度达到80%时，内部近外表面处已经没有指状孔结构。图1外部液体为NMP溶液时中空纤维膜的结构图外部液体NMP浓度A1B1为20%、A2B2为50%、A3B3为80%A1A2A

8、3为断面结构，B1B2B