光折变磷腈聚合物和一些光折变有机分子玻璃的合成

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1、摘要本文设计合成了五种含咔唑基团的磷腈光折变聚合物及八种含咔唑或三苯胺基团的光折变小分子玻璃。用NMR、IR、UV．vis、GPc、DSC、TGA和元素分析等手段对每一种材料的结构、光学性能和热性能进行了表征。、论文第一部分首先采用线性聚二氯磷腈与相应的醇钠反应得到含有咔唑基团的可溶性线型磷腈聚合物，然后通过后重氮偶合方法在咔唑环上引入偶氮生色团，得到一系列磷腈光折变聚合物。通过1H．NMR、31P．NMR和元素分析证实了在含有咔唑基团的可溶性线型磷腈聚合物中，其母体聚二氯磷腈中的氯原子被完全取代。分子量数据表明，通过后重氮偶合方法在咔唑环上引入偶氮

2、生色团的反应过程中，采用相转移催化剂存在下的硝基苯／水两相体系，能避免聚合物在酸性条件下的水解。用uV-vis吸收光谱测定了磷腈光折变聚合物的非线性生色团含量。DSC数据表明由于磷腈的柔顺主链和亚甲基间隔基团的引入，使所得聚合物具有较低的玻璃化转变温度。论文的第二部分，通过三苯胺的Ⅵlsmeier反应和Knovenagel缩合反应，合成了6种含次甲基生色团的三苯胺光折变小分子玻璃。Dsc结果显示，所有六种小分子均能形成玻璃态，疋最低的为．13℃、最高的为77℃之间变化，个别样品在由玻璃态升温的过程中在高温区出现结晶和熔融峰，200℃以下样品没有分解的

3、迹象。uV_vis吸收光谱显示，随着三苯胺小分子共轭结构的延长和吸电子基团一端吸电子能力的增强，最大吸收波长逐渐红移。论文的最后一部分，首先通过三聚二氯磷腈与相应的醇钠反应得到六(氧乙基咔唑)环磷腈，然后通过后偶氮偶合反应，得到了两个含偶氮咔唑生色团的光折变三聚磷腈功能小分子。通过1H．NMR、31P．NMR和元素分析证实了其结构。DsC结果表明这些小分子在很宽的温度范围内都呈现完全无定型态，并且具有很好的稳定性。通过二波耦合和四波混频实验证明，多数合成的材料具有良好的光折变性能。关键词：光折变、三苯胺、咔唑、聚磷腈、后重氮偶合反应AbstractI

4、nthisthesis，fivecarbazole．basedphotore靠adivepolyphosphazenesaIIdeiglltphotoTc打activeorg柚icmolecul盯垂弱sesthatcontaincarbazoleortfiphenylamineunitsweredesignedaⅡdsynthes主zed．T1lestfIlcture，opticalandthemlalpr叩eniesofthesenovelPRmatefialswerecharacIerjzedbyusingNMR，UV—VisandIRspect

5、roscopies，aswellasGPC，DSC，TGAandelemen协l蛐alysis．Inthefirstpanofthis童lIesjs，substitutedpolyphosphazenescontainjngcafbazolegmupswefepreparcdfIDmthereactionofljnearpoIydichlomphosoph犯enewithcorfespoⅡdingsodiumalkoxide6fs蛳thesesubstitutedpolyphosphazenesaresolubleincommono曜anicsolv

6、ents．BaSed彻thesesubstitutedpolyphosphazenes，aseriesofphotofe劬ctivepolyphosphazeneswerethenobtainedthrougIIin仰ducinganazochmmophoreomothecarbazoleringViapost—azo吒ouplingreact

7、on．ThechlorineatomsinthelinearpolydichomphosophazenehaVebeenfullysubstitutedbythecarbazokgroupsasprovedb

8、ytechniquesof1H—NMR，31P．NMRandelementalanalysis．GPcanalysisrevealedthatthehydrolysisofphosphazcnepolymerin柚acidci删mstancecouldbesuc∞ssivelyaVoidedbythereactioninadiphasemem啪ofnitfdbenzene／waterunderthecataIysisofaphasetfansfercatalyst．ThecontemofnonHnearchmmophoreintIlephOtoref

9、ractivepolyphosph配eneswercdeterminedbyusjnguv．visspect