低密度支撑剂用酚醛环氧树脂复合材料的制备及其固化反应机理的研究

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1、四川大学硕士学位论文声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。学生指导老师四川I大学硕士学位论文低密度支撑剂用酚醛／环氧树脂复合材料的制备及其固化反应机理的研究材料学专业研究生：黄

2、勇指导教师：张爱民摘要本文以植物纤维材料作为基材，采用酚醛树脂浸渍固化，环氧树脂二次包覆工艺制备了低密度支撑剂，较系统的研究了影响支撑剂性能的各种因素。采用了非等温的多个扫描速率的热分析动力学方法，利用线性DSC升温数据，研究了以酚醛树脂(PF)作为环氧树脂(EF)的固化交联剂，在有和没有固化促进剂(三乙醇胺促进剂1’A)这两种情况下(PF／EF和P陇F，rA)的热固化机理，建立了反应动力学机理函数模型。通过原位红外分析研究了PF，PF／EF，PF／EF／TA这三种体系在升温固化过程中环氧基，酚羟基，单取代苯环吸收指数变化情况，探讨了三

3、乙醇胺促进剂(TA)的固化促进机理。通过以上研究，可以得到以下结论：l、随着酚醛树脂溶液浸渍浓度增加，复合材料在60MPa压力下变形量逐步降低，当树脂的质量分数达到70％有一最小值；随着颗粒表面包覆的环氧树脂量增加，变形量逐步降低，当树脂量大于25％后，变形量变化不大；TGA分析发现复合材料500℃时残碳率由25％提高到45％；测复合材料浸泡48h后的吸水能力由30．45％降为6．58％：扫描电镜照片发现，复合材料的表面较光滑，气孔和泡孔明显减少；经导流能力测试，材料导流能力远大于一次浸渍酚醛树脂固化后的支撑剂导流能四川大学硕士学位论文

4、力，也明显高于石英砂的导流能力。2、动力学分析发现PF／EF热固化放热曲线存在两个放热峰而PF／EF／TA只存在一个放热峰。PF／EF放热曲线第二个放热峰的存在，可能是因为没有固化促进剂的存在，酚羟基和羟甲基在较低温度反应时只能得到分子量较低含有大量仲羟基的聚合物。这些仲羟基间以及与前阶段可能残留下来未开环的环氧基团在温度升高后进一步发生反应，出现第二个放热峰，但两种体系都能用三步动力学机理函数即能很好的描述整个反应。从活化能一转化率关系曲线可发现：第一阶段两体系的活化能都随着转化率升高而上升；第二阶段都存在自催化反应现象，但PF／EF

5、／TA自催化反应速度明显高于PF／EF，PF／EF／TA活化能为58．3005KJ／mol，而PF／EF活化能为61．4838KJ／mol。第三阶段受扩散控制活化能都上升，PF／EF活化能为128．603KJ／mol，PF／E肌A为147．7355KJ／mol。由于TA固化促进剂的存在，形成了“三元络合物”中间体降低了活化能，促使PF／EF／TA自催化反应速度更快，更彻底。而PF／EF无固化促进剂，前期自催化程度不高，生成分子量较低的聚合物以及低交联度，热运动更容易，第三阶段活化能更低。3、通过原位红外分析发现：(1)PF／EF体系中环

6、氧基团(912cm’1)吸收指数在前十分钟内几乎没变化，而PF／EF／TA体系中环氧基团吸收指数在5分钟内就有明显的下降。后阶段反应中PF／EF／TA体系环氧基团吸收指数比PF／EF下降得更快，说明PF／EF／TA比PF／EF反应更剧烈。(2)PF中单取代基团(Y(C均690cm。1)吸收指数最后降为0，PF／EF／TA体系比PF／EF体系单取代基团吸收指数下降得更慢，且最后吸收指数PF，EF／TA大于PF／EF体系。(3)PF压F，rA热固化过程中酚羟基的吸收指数(vas(c—O)1370cm4)下降速度比PF／EF快，30分钟后基本

7、恒定，且PF但F／TA平衡值更低。(4)PF／EF／TA固化的机理为：酚羟基或醇羟基、三乙醇胺、环氧基团通过氢键形成三元络合物，提高了体系的反应速度。关键词：低密度支撑剂酚醛树脂环氧树脂复合材料热分析动力学原位红外机理四川大学硕士学位论文PreparationofPhenolicResin／EpoxyResinCompositeasLowDensityProppantandMechanismofitsThermalCuringMajor：MaterialsGraduate：HuangYongInstructor：ZhangAimingA

8、bstractAPhenolicResin／EpoxyResinCompositebasedonabandonednutshellisstudiedinthispaper,whichcanbeusedasl