仿蜘蛛吐丝技术初步研究——以家蚕丝素蛋白质为模型

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1、垂年太掌博士学位论文摘要摘要蜘蛛丝以其优异的性能、独特的内部结构，启发了人们对材料设计和材料创新的新思路。随着基因工程技术以及生物材料技术的迅猛发展，大规模地开发和利用蜘蛛丝已经成为新的研究热点。对蜘蛛丝的研究包括基因的克隆、表达，合成蜘蛛丝的研究以及利用蜘蛛丝蛋白进行新型纺丝的研究已经取得了一些成绩。本文简要总结了人类对模仿蜘蛛吐丝的仿生纺丝技术的研究现状，提出了即使是利用转基因技术在细菌、动植物体内进行表达或者是人工化学合成出与之相同的丝蛋白，也需要有与之相同的仿生纺丝技术和合适的纺丝条件进行纺丝

2、加工，才能生产出具有优良性能的纤维。本文认为，即纺丝条件对纤维性能与结构有着重大影响。在目前尚无法获得大量可供实验用的蜘蛛丝蛋白质的情况下，本论文以家蚕的丝素蛋白质为模型，对仿生纺丝技术进行一些前期探索性的研究。为了给今后仿生纺丝研究提供一个较合适的制备再生丝素蛋白质溶液的方法，本论文首先以LiBr为溶剂溶解丝素蛋白，分别用再生纤维素透析袋法、内压式中空纤维膜超滤法、Biomax(商品名)平板膜超滤法和超滤一透析法对再生丝素蛋白质溶液的脱盐提纯进行了研究，结果发现：用超滤．透析法除盐以提纯丝素蛋白，回

3、收率平均可达74．2wt％，略低于透析袋法(85．7wt％)，但其他方面都具有明显的优势，如剪利用该法可批量制备再生丝素蛋白质水溶液，由此为仿生纺丝技术的深入研究提供了原料保障。本文还探讨了丝素蛋白在新的溶解纤维素的溶剂N一甲基吗啉一N一氧化物一水合物(NMMO·I-120)中的溶解行为，发现由再生丝素蛋白水溶液制得的再生丝素膜易于溶解在NMMO·I-120中，并可以得到浓度高达25wt％的再生丝素／NMMO·H20溶液。在上述研究的基础上，本文还利用HAAKERSl50L型锥板流变仪研究了再生丝素／

4、NMMO·H20溶液的流变性能，讨论了剪切速率、温度和溶液中的再生丝素蛋白的含量对再生丝素／NMMO·H20溶液流变性能的影响，本文随后进行了纺丝实验及纤维结构的表征。实验结果表明：再生丝素／NMMO·H20溶液属于切力变稀流体；溶液的表观粘度随溶液浓度的提高而增大，非牛顿流动性蓐竿太擘博士学位论文摘要加强；溶液比较适合于加工的重量百分比在20wt％～25wt％之间，合适的加工温度在85～100。C之间；随溶液浓度的提高，溶液的粘流活化能增加，这表明随浓度升高，溶液流变性能对温度变化更敏感；高浓度的再

5、生丝素／NMMO·H20溶液有良好的可纺性，纺制出来的再生蚕丝纤维，强度为3．08cN／dtex，稍低于天然蚕丝纤维的强度(3．0—3．58cN／dtex)。为了进一步证明纺丝条件对纤维性能与结构有重大的影响，证明在高分子化学结构相同的条件下由于聚集态结构的改变会引起纤维性能的改变，本论文以家蚕丝为研究对象，改变其一个吐丝条件——吐丝速度，并用拉曼光谱、偏光显微镜和扫描电镜等方法检测所得到的纤维的构象及其相应的变化、纤维形态结构和力学性能的变化。作为对照，本文还在英斯特朗(Instron)5565型万

6、能试验机上测定了不同牵引速度下得到的大腹圆蛛牵引丝的力学性能。实验结果证明：在一定的速率范围内，随蚕吐丝速度的增大，经蚕的吐丝口吐出的丝受到的剪切应力也逐渐增大，纤度逐渐变细，纤维拉伸过程更为充分，分子的结晶度增大，纤维的光学取向度增加，其初始模量也随吐丝速度的增大而逐渐增加。改变蚕吐丝的条件，可以改善蚕丝的力学性能。随着牵引速度的改变，蜘蛛牵引丝的强度、初始模量及断裂能也发生相应的变化，但其断裂伸长基本保持不变。为了给仿生纺丝工艺的确定提供指导，还需对与蚕体内浓度相近的再生丝素蛋白水溶液的流变性能及

7、其影响因素进行研究。本论文着重根据蚕体内天然丝素蛋白浓度的变化范围，利用控制应力流变仪，对经透析除盐后得到的再生丝素蛋白浓溶液的流变性能、以及金属离子对再生丝素蛋白浓溶液的流变性能的影响作了初步的探讨。论文研究了各种浓度、尤其是较高浓度的再生丝素蛋白水溶液的流变性能，探讨了应力、浓度、添加的金属离子种类及其含量等因素的影响。流变实验结果分析表明：再生丝素蛋白水溶液在超过一定浓度后，随着剪切速率的增大，会发生剪切增稠现象，溶液浓度越大，切力增稠现象越明显；在12．1wt％-"27．7wt％的浓度范围内，

8、随着再生丝素蛋白水溶液浓度的增加，临界剪切速率t。，逐渐下降，两者具有良好的线性关系；由剪切作用的结果和拉曼光谱分析及正交偏光下观察到的双折射II吞年太雪博士学位论文摘要结果，可以推测再生丝素蛋白溶液在受到一定的剪切应力作用后发生的剪切增稠现象，可能是因为丝素蛋白质大分子从无规卷曲和a一螺旋转变成13一折叠构象所致；天然丝素蛋白溶液对剪切作用敏感，与再生丝素蛋白水溶液相同的是，它们都有切力增稠现象，且随浓度增加切力增稠现象加剧，但是，天然丝素蛋白水溶液发