中介电常数低温共烧微波介质陶瓷及其器件研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要现代移动通信、无线局域网、军事雷达等设备正趋向于小型、轻量、高频、多功能及低成本化方向发展，对以微波介质陶瓷为基础的微波元器件提出了更高的要求。为满足此要求，利用低温共烧陶瓷(LowTemperatureCo-firedCeramics，简称LTcc)技术设计制造片式多层微波器件已成为当今的研究热点。低温共烧技术的核心是研制能与高电导率Ag或cu电极共烧的LTCC微波介质陶瓷。Ca[(Lil，3Nb粥)，Ti]03-4(CLNT)、Mg啊03陶瓷具有介电常数适中、介电损耗低、频率温度系数可调等特点，如能降

2、低烧结温度，并和LTCC技术制造工艺匹配，将是理想的LTCC介质材料。目前，已有部分低温烧结的研究报道，但存在以下问题：(1)液相烧结机制研究少，降温困难；(2)烧结温度可降至Ag电极熔点以下，但低烧陶瓷介电性能大幅度降低，如添加2wt％B203．6wt％Bi203复合助剂的CLNT陶瓷在920℃烧结致密，QX，急剧恶化，仅为10600GHz；(3)材料研发与器件设计和制备工艺相脱节，材料的工艺匹配性较差。如由于B203易与粘合剂发生胶凝反应，添加B203助剂的陶瓷粉料经流延工艺不能获得高密度的生瓷带。本文从材料制备与器件设计、

3、制造工艺相结合的角度出发，以CLNT和MgTi03陶瓷为研究对象，通过不同烧结助剂对陶瓷体系降温效果研究，揭示出低温烧结内在机制；系统研究了各种烧结助剂对微波介质陶瓷烧结特性、相组成、微观结构和介电性能的影响，阐明低温烧结陶瓷相组成、微观结构与介电性能之间的内在规律；研究了LTCC微波介质陶瓷CLNT和MgTi03T程化应用问题(料浆特性及其与Ag电极的共烧行为)；通过降温效果、介电性能、料浆特性以及与银电极共烧等方面协调优化，获得最佳烧结助剂及工艺条件。在此基础上，构建多层片式微波器件模型，通过器件仿真，利用LTCC技术制造工

4、艺制备出满足性能要求的片式多层带通滤波器。(一)通过添加剂对CLNT和MgTi03陶瓷降温效果研究，结合陶瓷烧结特性、相组成和微观结构，揭示出低温烧结微波介质陶瓷液相烧结机制，为烧结助剂的选择提供依据。(1)烧结助剂与基体材料反应形成低温液相，可有效促进陶瓷的低温致密烧结。添加Bi203的CLNT陶瓷，在烧结过程中，Bi203与基体材料反应形成Li20．Bi203、Bi203一Ti02等低熔点液相；LiF可与CLNT反应生成CaF2等第二相物质，LiF同CaF2在766。C共熔成液相；Bi203和v205与MgTi03基体材料在

5、低温下反应生成Bi4vI．5Tin5010．s5、BiV04等新相，在815～850℃，新相熔化成液相。(2)硼硅酸盐玻璃具有较低的软化温度，低温下可转变成低粘度的玻璃液相，有效降低陶瓷的烧结温度。ZnO—B203-Si02(ZBS)和浙江大学博士学位论文Li20．B203．Si02(LBS)玻璃的软化温度分别为638℃和402"C，可分别降低CLNT和MgTi03陶瓷的烧结温度至930℃和890℃。(3)与单一助剂相比，复合烧结助剂有着更好的降温效果。Bi203、ZBS助剂可分别将CLNT陶瓷的烧结温度降至1020℃和930℃

6、。复合添加Bi203和ZBS玻璃，形成低软化点的ZnO—Bi203．B203．Si02玻璃液相，促使CLNT陶瓷在900℃烧结致密。采用复合添加LiF和ZBS玻璃助剂，氟离子部分取代ZBS玻璃骨架中的桥氧，使玻璃负离子团解聚，导致玻璃熔体粘度降低，加速液相烧结进行。(二)揭示出低温烧结陶瓷相组成、微观结构与介电性能之间的内在规律。研究表明：(1)第二相物质(包括引入的烧结助剂以及反应生成的杂质相)对陶瓷介电性能产生重要影响。低介高损耗的ZBS和LBS玻璃可分别使CLNT和MgTi03陶瓷昂和Qx，值降低，可向负值方向移动i复合添

7、加Bi203和v205的MgTi03样品，当v205添加量为1～2m01％时，Bi203和v205与基体材料反应生成大量高介电损耗的Bi2n207和Bi4V1．5no5010．s5相，造成陶瓷低的9矿值。当V205添加量增加，此两相逐渐减少并消失，Q矿值急剧增加。(2)陶瓷体微观结构(如气孔、晶粒)也是影响介电性能的一个重要因素。Bi203等物质的挥发造成CLNT陶瓷气孔含量增加，体积密度P和昂减小，Qj厂值下降；LiF等的挥发造成CLNT陶瓷的多孔结构，P和晶随LiF含量增加急剧下降；BiV04导致MgTi03晶粒的异常长大，

8、造成结构不均匀性增加，Qj厂急剧下降。(3)晶格缺陷对材料的介电性能产生较大影响。复合添加Bi203和ZBS玻璃的低烧CLNT陶瓷中，由于Bi3+在钙钛矿的A位对Ca2+的不等价置换，形成Ca2+空位，使晶格松弛，造成岛增大，Qi厂显著下降，可向负值方向移动；L