alpolt4gt5晶体的合成及主客体材料的组装

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1、摘要沸石及相关的微孔化合物是结晶态的多孔材料，被广泛地用作催化材料、吸附材料和离子交换材料。近年来，用微孔材料作为丰体组装具有纳米结构的主客体材料也受到了人们的关注。AIP04．5分子筛晶体是一种完全不含硅的微孔化合物，南于其特殊的孑L道结构和优良的物理性能，使其成为一种优良的组装主客体纳米结构的模板。本论文中，我们对AIPO。．5分子筛晶体的合成进行了研究，生长了大尺寸高光学质量的单晶，并对其生长机理进行了探讨；在A1P04—5分子筛晶体讫道中通过热解有机模板剂制各了单壁碳纳米管；在AIP04．5分子筛晶体孔道中分别组装了分

2、散红、硝基苯胺和碘，并对这些纳米结构主客体材料的主要性能进行了研究。第～章，我们奔绍了多孔材料的发展状况，重点概述了沸石及相关的微孔化合物的结构，合成及主要应用。介绍了模板法制备纳米结构的方法，阐述了用沸石及相关微孔化合物作为主体，组装主客体纳米结构的优点。AIP04．5晶体具有平行于晶体c．轴的～维直孔道，孔道尺寸为0．73nm。基于AIP04．5晶体的主客体材料在多个领域具有潜在的应用，目前限制这些应用的主要障碍是大尺寸高光学质量单晶的获得。在第二章中，我们以三丙胺("rPA)作为有机模板荆，系统地研究了各种合成参数对Al

3、P04—5晶体的尺寸和质量的影响。结果表明，溶胶的组成、结晶的温度和结晶的时间是影响AIP04．5晶体的尺寸和质量的主要因素。使用过量的异丙醇铝和较高的HF酸浓度，采用较高的结晶温度和较短的结晶时间，我们成功地合成了大尺寸、高光学质量的AIP04—5单晶，晶体的最大尺寸达到了1．25mmx0．65mm。使用扫描电镜和原子力显微镜对晶体的表面形貌进行了观察，发现了AIPO。．5晶体的层状生长机制。AIP04．5晶体是在非均质的体系中，在非平衡的条件下生长的，因而在晶体中容易出现火量的缺陷。这些缺陷的存在影响了晶体的光学质量。由于

4、大量缺陷的引入，当晶体表而的二维成核的取向与原来晶体的取向差别较大时。还会导致束状生长形貌的出现。在第三章中，我们首次报道了使用四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为有机模板剂合成AIP04—5晶体，并对有机模板剂在孔道中热解形成单壁碳纳米管进行了研山东大学博f：学付论文究。使用TBAOH作为模板剂合成AIP04．5晶体要比使用TPA作为模板剂困难的多。在合成过程中，使用超声波处理溶胶和加入HF酸调节溶胶的PH值是很关键的。在合成的产物中，我们观察到了很多中心对称的共生生长形貌，这些形貌的出现是由于AIP04．5晶体的极性生长所引起

5、的，并与模板剂的性质和浓度有关。傅立叶转换红外光谱表明，在氮气气氛中加热所合成的AIP04．5晶体时，孔道中的有机模板剂分子首先分解成小分子的碳氢化合物，随着温度升高，最终碳化形成单肇的碳纳米管。在AIP04．5晶体骨架中引入硅后，礁将主要取代骨架上的磷，由于不等价取代，在骨架中产生了质子酸位，从而使得所合成的SAP04-5晶体具有一定的催化性能。这不仅降低了孔道中有机模板剂的分解温度，而且有利于单壁碳纳米管的形成，明显提高了孔道中碳纳米管的密度。为了研究基于A

6、P04-5晶体的主客体材料的倍频效应，在第四章中我们将两种有机非

7、线性染料一硝基苯胺(pNA)和分散红(DRI)，通过气相扩散的方法分别组装在AIP04．5晶体的孔道中。由于AIP04．5晶体极性孔道的特殊吸附机制，使得两种有机分子都以带负电的一端在前的方式进入孔道，在互相平行的一维孔道中形成了首一尾相接的偶极分子链。这种互相平行的非中心对称的偶极分子链，使得所组装的主客体材料具有二阶的非线性光学效应。XRD分析的结果表明，两种有机物都是被组装在AIP04—5晶体的孔道中，而不是凝结在晶体的表面，有机物在孔道中的组装没有破坏AIP04．5晶体的结构。两种主客体材料具有相似的光学各向异性，有机

8、分子在晶体孔道中的吸收带都比溶解在甲醇中的吸收带发生了红移。拉曼光谱表明pNA分子在AIP04．5晶体的孔道中有两种存在状态，一种是类似于固相的首一尾以氢键相连的分子链，一种是类似于分子间存在着较弱相互作用的熔融态。倍频实验表明，两种主客体材料都具有明显的倍频效应。通过对倍频光的强度与基频光的偏振方向的关系的研究，我们发现，组装了两种有机物的AIP04-5晶体的倍频过程是不一样的。组装了pNA分子的AIP04-5晶体所产生的倍频光是完全线性偏振的，偏振方向与AIP04．5晶体的D轴平行，而且只能对偏振方向平行于AIP04-5晶

9、体的c．轴的基频光产生倍频作用，倍频光的强度与入射基频光的偏振方向的关系Hf拟合为：缸萨3．4cos20r，其中口为入射基频光的偏振方向与AIP04．5晶体p轴的夹角。而组装了DRl分子的AIP04—5晶体的倍频光不是线性偏振的，具有偏振方向平行于AIPO。．5晶体c．轴的P