高效吸附剂及大型变压吸附气体分离进展

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1、第２４卷增刊应用化学Ｖｏｌ．２４Ｓｕｐｐｌ．２００７年８月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡｕｇ．２００７殝檵檵檵檵檵檵殝檵檵殝材檵料应檵用檵化檵学檵檵殝高效吸附剂及大型变压吸附气体分离进展张佳平唐伟耿云峰蒋化谢有畅（北京大学化学院，北大先锋科技有限公司北京１００８７１）摘要介绍一氧化碳高效吸附剂和大型变压吸附分离ＣＯ及变压吸附空气分离制氧高效吸附剂和大型变压吸附空分制氧最新进展。关键词变压吸附，吸附剂，ＣＯ分离，氧分离中图分类号：Ｏ６４７文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２００７）Ｓｕｐｐｌ１７８０５［１］

2、变压吸附（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＰＳＡ）是７０年代逐步发展起来的高效气体分离技术，已在工业上广泛应用于丛混合气体中分离出Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ等。变压吸附分离Ｈ２比较容易，用普通分子筛、活性炭、氧化铝等吸附剂通过变压吸附，早已可从合成气中大规模经济地分离出高纯Ｈ２气。用炭分子筛吸附剂可从空气中变压吸附分离出高纯Ｎ２气，用硅胶或活性炭作吸附剂可用变压吸附分离出高纯［２，３］ＣＯ２。用变压吸附经济地大规模从空气中分离出氧和从混合气体中分离出高纯ＣＯ，技术发展较晚，主要原因是缺乏好的吸附剂。另外，装置大型化时也遇到一些工程技术难

3、题。近年我们在这２方面获得较大进展。１ＣＯ高效吸附剂和大型变压吸附分离ＣＯ［４］ＣＯ高效吸附剂是根据基础研究中发现的自发单层分散原理，将ＣｕＣｌ单层分散在分子筛表面制［５～７］得。由于吸附剂表面积很大，表面有大量可和ＣＯ络合的一价铜离子，故对ＣＯ有极高吸附容量和［８，９］选择性。此吸附剂曾获中国、美国和加拿大专利，已大规模生产并出口，商品名为ＰＵ１，并获国家级新产品证书。图１为此吸附剂对ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２和Ｈ２的吸附等温线。由图可见，该吸附剂对ＣＯ的吸附量很大。该吸附剂在各个压力下对ＣＯ的吸附量都比Ｈ２、ＣＨ４、Ｎ２和ＣＯ２等气体高得多。极易将Ｃ

4、Ｏ和其它气体分离。图２为含体积分数为ＣＯ９％的Ｎ２气在２０℃、常压、空速为５００Ｌ／（Ｋｇ·ｈ）条件下，通过ＰＵ１吸附剂床时的穿透曲线。由图２可见，ＣＯ穿透很慢，穿透吸附容量为３６５ｍＬ／ｇ，穿透点前ＣＯ浓度小于－６１×１０，可见该吸附剂对氮和ＣＯ的分离性能极佳。此吸附剂对ＣＯ的吸附远大于ＣＨ４，这一点对从含ＣＨ４较高的原料气中分离出高纯ＣＯ特别重要。图１ＰＵ１的吸附等温线（２５℃）有些化工产品的合成，例如ＴＤＩ、ＭＤＩ和聚碳酸酯生Ｆｉｇ．１ＩｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆＰＵ１ａｔ２５℃产所需原料光气的合成要用含ＣＨ４很低的ＣＯ，用ＰＵ１吸附剂变压吸附较

5、易满足此要求。图３为含Ｈ２、ＣＯ和ＣＨ４的混合气对ＰＵ１吸附剂的穿透曲线，混合气组成（体积分数，％）为：Ｈ２６３５；ＣＯ３０７；ＣＨ４４０。由图３可见，ＣＨ４很快穿透，而Ｃ０穿透很慢，２００７０６１８收稿，２００７０７１８修回通讯联系人：谢有畅，男，教授，博士生导师；Ｅｍａｉｌ：ｙｘｉｅ＠ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；研究方向：固体表面结构与功能增刊张佳平等：高效吸附剂及大型变压吸附气体分离进展１７９二者能很好地分离。图２Ｎ２气中ＣＯ对ＰＵｌ吸附剂的穿透曲线图３Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ混合气对ＰＵ１吸附剂的穿透曲线Ｆｉｇ２ＣｕｒｖｅｏｆＣＯｉｎＮ２

6、ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈＦｉｇ．３ＣｕｒｖｅｓｏｆＣＯｏｒＣＨ４ｉｎＨ２ＰＵ１ａｔ２５℃ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈＰＵ１ａｔ２５℃多种重要化工产品的合成需要纯ＣＯ。ＣＯ资源很丰富，合成气、钢铁厂尾气等多种工业气体都富含ＣＯ，但ＣＯ常与Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等共存，分离相当困难。传统的深冷分离法，在低温、高压下精馏，设备复杂，投资大，操作费用高，而且当原料气中含Ｎ２较高时，由于ＣＯ和Ｎ２的沸点很相近，深冷精馏极难将其分离。用此高效吸附剂却极易将ＣＯ与Ｎ２及其它气体分离。我们利用ＰＵ１吸附剂，已开发出真空变压吸附（ＶＰＳＡ）分离ＣＯ新工艺，建成

7、十多套国际先进水平３的大型变压吸附分离ＣＯ装置，其中包括产ＣＯ４６００ｍ／ｈ目前已知世界最大的装置。解决了深冷分离法和国内原用的变压吸附法无法从含Ｎ２和ＣＨ４高的原料气中分离ＣＯ的难题。为我国醋酸、醋酐、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＤＭＦ、甲酸、碳酸二甲酯、草酸酯等羰基合成工业提供了大量廉价高纯ＣＯ，已创造经济效益亿元以上。有多家国际著名气体公司派人前来购买吸附剂并洽谈往国外推广此技术。此项目曾获２００５年教育部提名国家科学技术发明一等奖，并入选高校十大科技进展，２００６年获国家发明二等奖。图４为采用半水煤气为原料的变压吸附分离ＣＯ流程。原料气经予预处理脱硫、脱氧、脱

8、水、脱ＣＯ２后，在约７个大气压下，进入装有ＣＯ高效吸附剂ＰＵ１的