磷酸丙酮法木质纤维素预处理中木质素的分离与表征-应用化学

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1、第３１卷第５期应用化学Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．５２０１４年５月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＭａｙ２０１４磷酸丙酮法木质纤维素预处理中木质素的分离与表征康鹏郑宗明覃吴杨勇平董长青（华北电力大学可再生能源学院生物质发电成套设备国家工程实验室北京１０２２０６）摘要在木质纤维素制取乙醇过程中，合理高效地分离出木质素并加以利用，可以提升纤维乙醇整体工艺的经济性。以杨木粉为原料，从木质素产率和改性程度的角度出发，分析对比了３种预处理方法所提取的木质素。结果表明，磷酸丙酮法所得木质素产率达到１５％～２５％，碱法蒸煮法和有机溶剂

2、所得木质素仅占到－１９５８％和１３４７％。红外吸收光谱结果表明，磷酸丙酮木质素在１６０８、１５０７和１４６３ｃｍ等处具有相对最强的－１吸收信号，在１６５０ｃｍ处也有共轭羰基吸收峰，因此磷酸丙酮木质素的改性程度相对较小，核磁共振氢谱表征也同时验证了这一结果，这种木质素适于进一步的开发利用。低压常温下的磷酸丙酮预处理方法可以有效提升纤维乙醇工艺的经济性。关键词纤维乙醇，木质素，磷酸丙酮，红外吸收光谱，核磁共振氢谱中图分类号：Ｏ６３６．２；ＴＱ３５文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１４）０５０５７００７ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ

3、．Ｊ．１０９５．２０１４．３０３７４２１世纪世界各国面临着资源消耗过度、环境污染加剧的困境，积极寻找可再生能源、采用绿色化学［１］［２］工艺、减少环境污染是人类社会能够持续发展的唯一出路。国际能源局（ＩＥＡ）声明，到２０５０年生物燃料有望提供世界总运输燃料需求量的２７％，可达７５亿吨石油当量。杨树是一种全球大面积栽培的木本作物，具有适应性广、年生长期长和生产速度快等特点，是木质［３］纤维素的重要研究代表，杨木的资源化利用具有着重要的意义。通过对木质纤维素原料进行预处理、［４］酶解可以得到葡萄糖，进而发酵制取纤维乙醇。目前，纤维乙醇的制取工艺是可

4、行的，然而工艺成本和产品经济性确是制约发展的重要因素。预处理过程中，有效地将木质素分离纯化并加以利用，能够提升纤维乙醇的整体经济性。木质素是单体繁多、结构复杂的一类三维立体高聚物，由苯丙烷结构单体通［５］过醚键和碳碳键联结而成的无定形高聚物，侧链上存有各种官能团，半纤维素和木质素间的化学键［６］联结形成的网络结构使其难以分离提取。［７］本研究通过磷酸丙酮法、碱法蒸煮法和有机溶剂法对杨树进行预处理，将分离纯化的木质素作为研究对象，并与国标法所提取木质素进行对比。通过红外吸收光谱和核磁共振进行表征，从木质素产率和改性程度的角度入手，寻求能够实现生物质

5、资源全组分利用的最为适合的预处理方法，提升纤维乙醇的产品经济性。１实验部分１．１试剂和仪器杨树枝取自北京昌平，杨树末是经过去皮、烘干、截块、粉碎、筛分５步处理而得，过０８４ｍｍ筛孔，在索氏抽提器中苯醇抽提４ｈ，空气中自然放置备用。所用化学试剂均为分析纯，所用水为去离子水。红外光谱测定在Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００型ＦＴＩＲ（美国热电公司）上进行，由于所制得木质素是有机粉状物，２０１３０７２４收稿，２０１３０８２９修回，２０１３１１２２接受国家自然科学基金（５１１０６０５１，５１２０６０４４，５１２７６０６２）；国家科技支撑计划（２０１２

6、ＢＡＡ０９Ｂ０１，２０１２ＢＡＤ３０Ｂ０１）；北京市自然科学基金（３１０１００１）；国家重点基础研究发展计划（２００９ＣＢ２１９８０１）；中央高校基本科研业务费专项资金（０９ＺＧ０３，１１ＺＧ０８，１２ＭＳ１５）；教育部新世纪优秀人才计划（ＮＣＥＴ１００３７４）；高等学校学科创新引智计划资助（Ｂ１２０３４）；教育部高等学校博士点新教师基金项目（２０１１００３６１２００１）；北京市哲学社会科学规划项目（１１ＪＧＡ０１０）；中国华能集团公司科学技术项目（ＨＮＫＪ１１Ｈ２５）通讯联系人：董长青，教授；Ｔｅｌ／Ｆａｘ：０１０６１７７２０３２；Ｅ

7、ｍａｉｌ：ｃｑｄｏｎｇ１＠１６３．ｃｏｍ；研究方向：生物质高效清洁利用第５期康鹏等：磷酸丙酮法木质纤维素预处理中木质素的分离与表征５７１１需采用含有１％ＫＢｒ压片法进行预处理。液体ＨＮＭＲ在４００ＭＨｚ的４００ＮＭＲ型谱仪（瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公１司）上进行，准备２５ｍｇ样品溶解在１０ｍＬ氘代二甲亚砜ＤＭＳＯｄ６中，在２５℃条件下测定ＨＮＭＲ，每［８］个样品扫描１６次，７０°脉冲角，脉冲宽度１０μｍ，延迟时间１５ｓ。１．２磷酸丙酮预处理［９］杨树末和磷酸（质量分数８５％）首先在水浴恒温振荡器中预浸，比较反应温度、固液比和反应时间对木质素产率的影响

8、规律。随后加入预冷的丙酮并充分萃取５ｍｉｎ，１００００ｒ／ｍｉｎ高速冷冻离心实现固液分离，萃取离心过程需重复３次。离心所得残留固体经过