石灰石石膏法脱硫结垢与防腐研究

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1、1、前言 自70年代起，工业发达国家相继颁布有关大气污染防治的法令和条例，强制采用烟气脱硫（FGD）技术控制大气二氧化硫污染，促进了烟气脱硫技术的开发研究和工业应用。我国政府高度重视酸雨和二氧化硫污染的防治，相关政策法规不断完善，大气污染物的排放标准也越来越严格，控制二氧化硫排放指标也是国家“十一五”计划的一个重要任务。近20 年来，我国的烟气脱硫技术的开发、应用及产业化发展迅速，积累了不少工程经验，技术水平不断提高。与干法或半干法烟气脱硫相比，湿式烟气脱硫工艺具有脱硫率和脱硫剂利用率高、操作稳定可靠、工程经验多等诸多优点，其中的石灰/ 石灰石湿

2、式FGD技术因脱硫剂价廉易得，故应用最为广泛。经过几十年的工程实践，该法得到不断改进和完善，技术日趋成熟。石灰/石灰石湿式烟气脱硫工艺存在的主要问题包括结垢堵塞、设备和管道的腐蚀等，正确处理这些问题是保证FGD系统长期稳定可靠运行的关键，而正确认识产生问题的原因是解决问题的出发点，相应的技术措施须综合考虑技术上的可行性和经济上的合理性等诸多因素。2、结垢成因及控制措施2．1 结垢成因钙基湿式烟气脱硫系统可能形成的垢物包括亚硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物（石膏）、碳酸钙或氢氧化钙，除石膏外，其他几种垢物都是酸溶性的，因此通过适当调节浆液pH 值可得

3、到有效控制。因为石灰石浆液在脱硫洗涤过程中pH 值较低，亚硫酸钙又可达到很高的过饱和度而不沉淀，所以很少发生碳酸钙和亚硫酸钙结垢。对石灰法，控制pH值小于9可有效抑制亚硫酸钙半水合物结垢，对添加剂强化过程，浆液pH值多在610～715范围，故一般也不存在氢氧化钙和亚硫酸钙结垢问题。但石膏结垢受pH 值影响很小，通过调节pH值难以防止其形成，故如何控制石膏结垢成为问题的关键。研究表明，当浆液中亚硫酸盐的氧化率在15%至80%～90%范围时，脱硫除尘器系统易发生石膏结垢。当氧化率在15%以下时，硫酸钙与亚硫酸钙发生共沉淀，此时对石膏来说操作是在非饱和

4、状态下进行，其结垢现象便不会发生；当氧化率在90%以上时，浆液里有石膏晶体存在，硫酸钙将首先在其晶体上沉淀，从而避免设备表面上的结垢。2．2 阻垢措施 根据以上分析，控制石膏结垢主要从两个方面考虑：一是抑制亚硫酸盐的氧化，使硫酸钙在非饱和状态下操作；二是强制氧化，使浆液中有足够的石膏晶体存在。2．2．1 抑制氧化根据研究，二氧化硫水溶液的液相氧化反应主要是微量金属催化作用的结果，若无微量金属存在，则氧化速率可忽略。因此，采用螯和剂及抗氧化剂将微量金属屏蔽起来或清除链反应自由基，可达到抑制氧化的目的。关于氧化抑制剂，初期采用的是硫代硫酸钠，Gibs

5、on 电站以价格便宜的元素硫替代硫代硫酸钠获得了成功。工业应用已证明，通过向脱硫系统加乳化硫而现场产生硫代硫酸根的办法，可有效地抑制亚硫酸盐的氧化。一般认为，硫代硫酸盐能“吃掉”亚硫酸盐液相催化氧化反应过程中的自由基，使氧化率降低，从而达到抑制结垢的目的。为进一步降低成本，美国EPRI等提出以气体脱硫（H2S）过程产生的固体元素硫来替代商品乳化硫。铁基催化液相氧化还原脱H2S过程产生的元素硫含有少量螯合剂，对抑制氧化是有益的。试验表明，采用液相氧化还原硫产物做FGD过程的氧化抑制剂，其抑制氧化等作用与商品乳化硫相当，无副作用。采用抑制氧化方式控制

6、石膏结垢存在的问题是脱硫固相产物为颗粒较细的亚硫酸钙半水合物，其过滤脱水较困难。2．2．2 强制氧化与抑制氧化相反，强制氧化是尽可能将浆液中的亚硫酸盐氧化，使固相产物以石膏为主。此法的优点是脱硫产物石膏晶粒比亚硫酸钙半水合物晶粒大，其过滤脱水性能较优。强制氧化需设置氧化风机向浆液鼓入空气，可在脱硫系统的不同位置进行，较好的选择是在脱硫除尘器的底段进行，这样可使随气体逸出的二氧化硫在脱硫塔中再次被吸收，从而避免因强制氧化带来的污染问题。 2．2．3 其他措施 适当增大液气比、延长循环槽停留时间，可降低硫酸钙的饱和度，有利于抑制石膏结垢。减少碳酸钙粒

7、径，可提高其利用率，被气流带到除雾器等下游设备管道的量较少，有利于防止因二次吸收造成的结垢。采用硫酸镁、硫酸钠、己二酸等无机或有机添加剂，可促进石灰/石灰石的溶解，提高脱硫率和石灰/ 石灰石的利用率，降低浆液中的浓度，故亦有利于抑制石膏结垢。事实上，使用添加剂，还可改变固体产物的晶型结构，使其更易去除。另外，应尽量选用结构简单、不易堵塞、操作弹性宽的脱硫设备，从国内外的应用情况看，喷淋塔、旋流板塔等有较好的防堵性能，应优先考虑，而填料塔显然不适宜。3、腐蚀原因及防腐措施3．1 腐蚀原因湿式FGD 系统运行过程中的设备腐蚀是我们必须解决的一个关键问

8、题。钢制FGD 设备的腐蚀率为1125 mm/a ，局部可达5mm/ a。产生腐蚀的原因有几个方面：（1）烟气中部分二氧化硫会被氧化成三