利用选择性催化还原反应（scr）降低车用柴油机氮氧化物的技术研究

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1、山东大学博士学位论文利用选择性催化还原反应（SCR）降低车用柴油机氮氧化物的技术研究姓名：陶建忠申请学位级别：博士专业：热能工程指导教师：李国祥;孙少军20080420摘要摘要目前，在我国有关汽车方面的能源消耗和有害排放逐年增加，导致了我国石油能源紧张，并对环境造成了极大的危害。针对于此，国家出台了一系列节能、减排的措施和相关法规，发展节能、低排放的汽车发动机新技术及先进的排放控制技术是减少能源消耗和降低城市污染的必由之路。柴油机由于具有动力性强、耗油率低等优势，在中／重型客、货车上得到了广泛的应用，但柴油机的主要排放物NOx和PM无法像汽油机那样可以通

2、过采用三效催化转化器有效地解决，因此，在发展现有柴油机机内排放控制新技术的基础上研究、开发适合于柴油机的先进排气后处理技术是柴油机生存和发展的关键。尿素．SCR(SelectiveCatalyticReduction)技术由于具有可以改善燃油消耗、抗硫中毒能力强等优点，作为控制车用柴油机尾气排放的重要手段在欧洲等发达国家和地区已经得到了广泛的应用，对于改善由汽车尾气造成的大气污染发挥了重要作用。目前，虽然国内几家主要车用柴油机企业已经在柴油机领域开展了SCR技术的研究，但基本上以国外技术引进应用为主，核心技术仍主要掌握在国外相关厂家手中，这成为我国该技术

3、推广和应用的主要瓶颈。而我国随着道路运输的快速增长，车用柴油机需求量也迅速增加，其污染物的治理刻不容缓，急需成本低廉、性能高效的SCR排气后处理技术和装置。适合于车用柴油机排气特点的催化剂是SCR技术的核心部分之一，在我国的研究还处于起步阶段，目前主要集中于试验阶段的研究，尚未形成规模，技术也相对薄弱，对催化剂的组成、制备工艺、影响因素、催化转化器的优化设计等方面缺乏成熟的工程经验。而国外出于对知识产权保护的目的，在其公开文献中很难寻找到这方面的相关技术资料和重要参数。因此，研究、开发具有自主知识产权的柴油机SCR催化剂对于打破国外技术垄断、降低系统价格

4、具有重要的现实意义。本研究依托于国内柴油机企业和环保企业通过开发面向车用柴油机SCR技术的V205．W03／Ti02金属氧化物型催化剂及其工程应用为主要研究对象，采用试验评价、理论分析、数值模拟和试验验证相结合的方法对本山东大学博士学位论文文制备的催化剂进行研究。论文工作主要包括以下几个方面：(1)为了使制备的纳米级V．W／Ti基催化剂符合车用柴油机利用SCR技术脱除排气中NOx对催化剂高活性、宽活性温度窗口的要求，通过对催化剂组成成分和制备工艺的一系列改进措旌，提高了催化剂的低温活性，并有效抑制了高温下NH3被直接氧化为NOx的能力，表现出了较高的De

5、NOx'

6、生能。(2)针对本研究在V．W／Ti基SCR催化剂性能试验过程中活性低、性能不稳定的现象，提出了高温下利用水蒸气激活其活性的方法。一方面，水蒸气对催化剂表面具有清洗作用，可以在气流的协同作用下把覆盖在催化剂表面的灰尘清除干净，暴露出更多的活性位；另一方面，根据双活性位理论，在V／Ti基催化剂SCR反应过程中，只有在催化剂表面的氧化活性位V”=O和吸附活性位V5+_OH保持相对平衡时催化反应才能顺利进行，而在催化剂的焙烧环节，由于在有02存在的气氛下大量脱氢，导致催化剂表面的吸附活性位V5+．OH也大幅减少，这就阻碍了SCR能够顺利反应的路径，使

7、得催化剂表现出活性不高的现象，通过多次试验表明，可以在高温下利用水蒸气将其表面的吸附活性位V5+．OH还原，使SCR反应能够顺利进行。利用该方法，不但可以缩短试验周期、节约试验气体，而且催化剂活性也得到了明显的提高、高效区向低温区转移，在柴油机利用SCR技术脱除排气中NO。的过程中有利于充分发挥催化剂的效能。(3)试验研究了反应气体中含S02对V205．W03／Ti02催化剂DeNOx'

8、生能的影响，发现S02能明显提高该催化剂的中、低温活性，扩大其活性温度窗口。这一研究结论同一些研究者认为S02对催化剂DeNOx性能具有一定的抑制作用不太一致，主要有以

9、下两方面可能的原因，一是研究过程中所针对的适用对象不同，其他研究者在这方面的研究主要针对燃煤电厂SCR技术，而本文则是针对车用柴油机，二者废气中S02组分的浓度相差几十甚至上百倍；二是催化剂的具体成分和制备工艺不一样，催化剂表现出的性能也不一样。此外，在发动机台架上针对S02和H20对该催化剂DeNOx性能的影响进行了试验验证，同样表现出了轻微的NOx转化率升高的现象；但同时也不能忽视S02对柴油机颗粒物排放的影响，本文试验过程中燃用“国III”等级燃油时PM排放量比燃用“国Ⅳ"等级摘要燃油时高出近41％，这一结果表明虽然S02可以促进NOx还原反应的进

10、行，但同时也可以促进排气中PM的形成。(4)试验表明反应气氛中含H20对V205