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1、第33卷分析化学(FENXIHUAXUE)评述与进展第10期2005年10月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1499～1504广义二维相关光谱学进展3彭云沈怡武培怡杨玉良(复旦大学高分子科学系,聚合物分子工程教育部重点实验室,上海200433)摘要介绍了一种重要的广义二维相关光谱方法,对其基本原理、获取谱图的方法、数学计算过程、谱图的性质及其解释规则等作了详细的介绍,并介绍了其在化学、物理、生物、医药等领域中的应用。关键词红外光谱,二维相关分析,评述1引言二维相关
2、红外光谱是建立在对红外信号在时间分辨检测基础上,用于研究分子内官能团间和分子[1]间相互作用的新方法,是用来描绘两种相互独立的光学变量,如:波长、频率、波数的相关函数的技术。二维相关光谱的基本概念起源于30年前的核磁共振(NMR)领域,它是通过多脉冲技术激发核自旋,采集时间域上原子核自旋驰豫过程的衰减信号,经双傅里叶变换得到的。其显著的特点是将光谱信号扩展到第二维上以提高光谱分辨率,简化含有许多重叠峰的复杂光谱,通过选择相关的光谱信号鉴别和研究分子内和分子间的相互作用。而在红外振动光谱中,原子间的振动
3、弛豫速率比典型的原子核自[3,4]旋弛豫速率快几个数量级。Noda等用一个低频率的扰动作用在样品上,通过测定比振动弛豫慢许多,但与分子尺寸运动紧密相关的不同弛豫过程的红外振动光谱,将数学相关分析技术用于红外光谱中得到二维红外相关光谱图。这些慢的弛豫过程可以用普通红外光谱仪通过简单的时间分辨技术加以研[5]究。在此基础上,Noda又提出了广义二维相关谱的概念,从而将二维相关光谱从普通的红外光谱推[6～8][9,10][11][12][13,14]广到近红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱、电子自旋共振谱、凝胶色
4、谱等。广义二维相[15][16]关谱已经成功应用到物理、化学、生物、医学等领域,如聚合物、蛋白质二级结构,液晶类化合[17][18][19,20][21]物,分子动力学、生物分子的光化学研究及药物分子等,并与步进扫描、纵深断层剖析等[22]新技术相结合,使二维相关光谱有着更为广阔的应用前景。[1,4,5,27,28]2二维相关分析2.1二维红外光谱的获取在二维红外相关光谱研究中,通常使用的实验方法是以检测样品体系光谱信号的动态变化为基础的,而这种动态变化由施加于样品体系的外部微扰而诱导产生。施加于体系
5、的外扰可以多种多样,如电[5,23～26]场、热、磁、化学、机械,甚至声波等变化。从简单的正弦波、一串脉冲到随机的噪音或静态的物理变化,均可用作外部微扰波。当外部微扰作用于体系时,体系的各种化学组成被选择性激发,这种激发和随后的弛豫过程可用电磁探针来监视。体系对外扰的反应经常表现为有特征的光谱变化,称作动态光谱。在红外光谱中,观察到的动态谱的典型变化包括吸收强度的变化、吸收峰带的位移、方向性吸收的变化(二向性现象)等。将这种动态谱进行一些简单数学处理,就可以产生一系列二维红外光谱。2.2动态光谱当任意
6、外扰作用于体系时,由外扰变量t在Tmin和Tmax间变化时的动态光谱y€(v,t)被定义为:y(v,t)-y€(v)forTmin≤t≤Tmaxy€(v,t)=(1)0otherwise其中y€(v)是体系的参比光谱。参比光谱的选择并不一定要求一致,在大多数情况下,使用光谱的平均值。定义为:2004203225收稿;2005201204接受本文系国家自然科学基金(No.20274010,20221402)、国家杰出青年基金(No.20425415)和复旦大学博士学位论文风险选题资助项目1500分析化学
7、第33卷Tmax1y€(v)=∫y(v,t)dt(2)Tmax-TminTmin2.3二维相关函数二维相关光谱的基本原理是在有限的观察区间Tmin和Tmax内对2种不同的光学变量观察到的光学强度的变化进行数量比较,也可以用公式表达为:X(v1,v2)=〈y„(v,t)·y„(v2,t′)〉(3)符号“〈〉”代表任何级别的数学运算,被称作相关函数,目的是用来比较两个在t上的选定数量的依赖性。由式(3)定义的相关函数是计算两个互不依赖的光学变量v1和v2光学强度的变化,反映了这种二维相关分析的本质。也可以
8、将X(v1,v2)转变为复数形式:X(v1,v2)=Φ(v1,v2)+Ψi(v1,v2)(4)组成复数的相互垂直的实部和虚部分别被称作同步和异步二维相关强度。其中:1Φ(v1,v2)=y€(v1)gy€(v2)cos[β(v1)-β(v2)](5)21Ψ(v1,v2)=y€(v1)gy€(v2)sin[β(v1)-β(v2)](6)2将同步相关强度Φ(v1,v2)或异步相关强度Ψ(v1,v2)作为两个独立的波数变量v1、v2的函数进行数量计算,就可以得到
