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1、二茂铁及其衍生物的合成和色谱分离一.实验目的1. 了解二茂铁及其衍生物的合成方法和有关性质:2. 熟悉并掌握色谱分离的实验技术.二. 实验原理二茂铁又名环戊二烯合铁,是环状多烯烃和过渡金属形成的配合物中最有代表性的一种化合物。在二茂铁分子中,二价铁离子被夹在两个平面环之间,二价铁离子与环戊二烯环形成牢固的配位键。在固态时,两个环戊二烯互为交错构型.在溶液中,两个环可以自由旋转。二茂铁还具有芳香性,在环上能形成多种取代基的衍生物。二茂铁在常温下为橙色晶体,有樟脑气味,熔点为173~174`C,沸点为249`C,高于100`C就容易升华，加热至400`C也不
2、分解；对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂中，基本上不溶于水。在乙醇或己烷中的紫外光谱于250nm和440nm处有极大吸收值，在225nm处也有吸收峰。 本实验采用环戊二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。然后在磷酸催化下与乙酰发生Fridle-Crafts酰基化反应生成二茂铁的衍生物乙酰二茂铁。由于产物含有一定量未反应的二茂铁，可用色谱法进行分离。 2FeCl3+Fe－＞3FeCl2 C5H6+FeCl2－＞Fe(C5H5)2乙二胺在反应中作为碱，促使环戊二烯转变为环戊二烯阴离子C5H6+NH(C2
3、H5)2－＞C5H5-N+H2(C2H5)2三.实验仪器与试剂 三颈烧瓶（150mL）、滴液漏斗、直型冷凝管、砂芯漏斗、梨形具刺分馏烧瓶、烧瓶（50mL）、接受瓶、烧杯（250mL)、蒸发皿、布氏漏斗、搅拌器、高型烧杯、干燥管、旋转蒸发仪、恒压漏斗、柱色谱管，小抽滤瓶、电热套、温度计。 环戊二烯、二甲亚砜(DMSO)、氢氧化钾、氯化亚铁(FeCl2.4H2O)、乙酐、磷酸、无水乙醚、GF硅胶、苯、丙酮、乙酸乙酯、石油醚、无水氯化钙、36%盐酸、蒸馏水、铁粉、小铁钉、片状氢氧化钾、无水硫酸钠、85%磷酸、固体碳酸氢钠、石英砂。四.实验步骤1.环戊二烯的解聚
4、 按如图安装仪器,在烧瓶中加入环戊二烯,接受瓶中加入少量无水氯化钙,收集40`C-44`C左右馏分。注意事项：1环戊二烯味道很重，需在通风厨中小心取用，尽量不要洒在实验台上；2加热套的功率不要放的太大，以免蒸馏速度太快，导致少量环戊二烯二聚体混入单体中；3解聚后的单体应尽快使用，不要放置太久。2. 氯化亚铁(FeCl2.4H2O)的制备 取250mL烧杯加入25mL36%HCl和18mL蒸馏水通风橱加热至70℃,分批加入7g还原铁粉(至反应无H2 放出),滤液加入用浓HCl洗去铁锈的小铁钉数枚,放到蒸发皿中蒸发至表面出现一层白色结晶,冷却结晶迅速
5、抽滤并用滤纸挤压除去水分,得到浅蓝色透明结晶备用.注意事项1使用浓盐酸过程中，需小心仔细；2铁钉除锈后，要用蒸馏水冲洗干净；3滤液浓缩时，温度不可太高。3. 二茂铁的合成 在装有搅拌器,滴液漏斗的干燥的150mL三颈烧瓶中加入17g片状KOH和40mL无水乙醚搅拌使KOH尽可能溶解,再加入4mL环戊二烯继续搅拌使生成环戊二烯钾.烧杯中加入17mL二甲亚砜和2mL无水乙醚,再加入5g新制氯化亚铁40℃水浴搅拌溶解.将此溶液移入事先加有2ml无水乙醚的滴液漏斗中,搅拌下滴加入反应瓶中,15-20min内加完,继续搅拌1h后分出乙醚层,水相用无水乙醚20mL
6、两次萃取,合并醚层.用2mol.L-1HCl洗涤醚液两次,每次10mL,再用水洗涤两次,再用无水Na2SO4干燥,在旋转蒸发仪中蒸去乙醚,得粗制的二茂铁,蒸发皿上升华(140`C),蒸发皿底部温度140`C-160℃,得金黄色针状和片状结晶, 称重:1.8919g 用显微熔点测定仪测其熔点, 熔程:173.9-174.8.注意事项1搅拌器的搅拌头要尽可能接近瓶底，但不要直接接触；2搅拌过程中，要塞紧瓶塞，但要不时放气，防止乙醚气体冲掉瓶3搅拌速度应高些，把KOH粉末搅动起来4第一次分离水相和有机相时，不要晃动分液漏斗，漏斗中两相界面不清楚时
7、，可通过观察漏斗出口液体颜色来分液。4. 乙酰基二茂铁的制备 在小锥形瓶中加入1.5723g和5mL乙酐,搅拌下滴加1mL85%H3PO4.用干燥管保护(内装CaCl2)放在沸水浴中加热15min,将此混合物倒入装有约27g冰的高型烧杯中,不断搅拌,冰融化后加固体NaHCO3至不再有CO2放出.冰浴冷却30min,用砂芯漏斗抽滤沉淀,冰水洗涤直到滤液呈浅橙色为止,空气干燥(主要成分是二乙酰二茂铁或一酰二茂铁等杂质).注意事项1药品加入顺序为二茂铁、乙酐、磷酸，不可颠倒；2乙酰二茂铁在水中有一定的溶解度，用冰量不可太多，洗涤时最好用冰水，洗涤次数也用水量
8、也切忌过多；3中和用碳酸氢钠要适量，每次加入量也不能太多，否则会起泡沫溢出烧杯，
