一维纳米碳材料的无金属催化cvd法制备与生长机理研究

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1、湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名钐1日期：加7年朋；／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本

2、学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1．保密口，在一年解密后适用本授权书。2．不保密团。(请在以上相应方框内打”√”)作者签名：枷f日期：导师签名：7日期：1锄嘭矽。夕年厂月弓f日1钆其≥"硕十学位论文1．1引言第1章绪论1991年，日本NEC公司的电镜专家Iijima在高分辨透射电镜下观察电弧蒸发石墨所得产物时，发现一种具有新型结构的碳一碳纳米管(碳纳米管)【l】，它是由长约为lgm、直径为4-30nm的多层同轴石墨管构成，从

3、此为碳家族又增添了一名重要的新成员。1992年，Ebbesen和Ajayant2J通过改进实验条件，制备出克量级的碳纳米管，这为碳纳米管的理论和应用研究奠定了基础。在碳纳米管研究发展中最为重要的一步则是，1993年Iijimal3】和IBM公司的Bethune[4】分别采用铁和钴为催化剂掺杂在石墨电极中，用电弧放电法各自独立地合成出单壁碳纳米管。单壁碳纳米管是碳纳米管的极限形式，结构缺陷少，可为一维化学、物理和量子效应的研究提供理想的环境，正是由于它的出现，使得碳纳米管真正极大的引起广大研究者的兴趣，令其研究

4、进入了飞速发展的时期。碳纳米管由于具有独特的结构和多种优异的性能，为科学界开辟又一个崭新的研究领域，大大推动了对微观领域的低维尺度和纳米尺度材料的物理结构、物理／化学性质及其应用等方面研究。单壁碳纳米管的发现和应用还被世界权威杂志Science评为1997年度十大科学发现之一，而碳纳米管的发现被认为是二十世纪末最重要的发现之一。纳米碳纤维(Carbonnanofibers，CNFs)是化学气象生长碳纤维的一种形式，它是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。从物理尺寸、性能生产成本来看它是构成以碳墨、富

5、勒烯、单壁和多壁碳纳米管为一端，以连续碳纤维为另一端链节中的一环。一般而言，纳米碳纤维的直径大致在50～200nm之间。纳米碳纤维具有较高的强度和杨氏模量，较好的导电、导热及热稳定性以及极好的表面尺寸效应等，由于其在结构、性能、应用方面与碳纳米管十分相似，因此，伴随着碳纳米管研究的热潮，纳米碳纤维的研究也受到了人们极大的关注。1．2碳纳米管的结构、性质、制备与生长机理1．2．1碳纳米管的结构碳纳米管是由类似石墨度六边形碳原子网络组成的管状物，根据其管壁所含石墨层的数目，可以分为两类：单壁碳纳米管(Single

6、．walledcarbonnanotube)和多壁碳纳米管(Multi-walledcarbonnanotube)。1．2．1．1单壁碳纳米管一维纳米碳材料的无金属催化CVD法制备与±K机4研究单壁碳纳米管的结构简单，其柱体部分的管壁可以看作是由一张单层石墨面卷成的无缝中空管(如图1．1)，两端由两个与柱体直径相同的富勒烯半球封口。由于管壁中碳原子六元环的排列不同，形成不同的螺旋特性，可以用螺旋度0(或手性角)来表示”l。这样它通常分为三个类型：‘椅子’(armchair)型，0=300；‘锯齿’(zigza

7、g)型，O=00；手性管型。00<0<300。其中‘锯齿’型和‘椅子’型均无螺旋特性。单壁碳纳米管为典型的一维纳米材料，它的一维电子输运性能取决于其螺旋度和直径”J。理论研究表明，所有的‘椅子’型单壁碳纳米管均属于金属导电特性，而其他类型的单壁管可能是金属性也可能是半导体性。单壁碳纳米管的直径十分细微，通常在l～3nm之间，但可以通过高分辨透射电镜(HREM)来确定其形貌特征。入射电子束与其管轴垂直时，观察到单壁管管壁的图像是两条平行线，间距即是其直径；电子束平行于管轴方向观察时，所获得的圆圈图像的直径就是其

8、直径。其螺旋度的确定尚不能从高分辨图像中获得，但可以从其电子衍射花样或扫描隧道显微镜(sTM)图像(如图12)re测量。遂醒燃》’强雾躐》图l1典型单壁碳纳米管结构模型mf曲手椅型管：m1锯齿型管：“1手性型管．嗣嗣—■————一-_‘‘‘_·---·l_．1-l‘-{‘^__--_圈12典型单壁碳纳米管扫描隧道图像”11212多壁碳纳米管多壁碳纳米管结构相对比较复杂，可视为由多层螺旋度和直径不同的