具有吸附分解nox功能的多酸催化体系制备、调变与性能研究

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1、山东大学博士学位论文摘要随着氮氧化物(NOx)排放总量的逐年增大及限制NOx排放的法律法规日益严格，国内外众多科研机构加大了对NOx去除的研究。在NOx去除的众多方法中，直接催化分解法由于无还原剂消耗、不产生二次污染、工艺简单等优点而成为NOx去除的研究热点之一。杂多化合物(HPCs)由于其独特的晶体结构及催化性能而被广泛应用于各催化领域，将HPCs用于NOx去除的已有研究多局限于杂多酸(HPAs)对NOx的吸附及催化还原，而关于催化分解的研究较少，且研究最多的HPAs仅为Keggin结构磷钨酸(HPW)，然而对于庞大的

2、HPCs家簇来说，HPW的相关研究只是其冰山一角。由此本文制备了一系列Keggin、Dawson结构杂多酸、杂多酸的稀土盐与铯盐以及负载型杂多酸，用于开拓杂多化合物催化分解NOx的新领域。研究主要内容为以下五个方面。一、制备了以锗为中心原子的杂多酸催化剂H4Gewl2040(HGeW)、H5GeWl1V040(HGeWV)、H5GeMolIV040(HGeMoV)及H5GeW9M02V040(HGeWMoV)，通过IR表征确认了其Keggin杂多酸结构，并首次研究了其对NOx的吸附、脱附及催化分解性能。吸附实验结果表明，

3、所制备的催化剂均具有吸附NOx的能力，在最佳吸附温度230oC时，各催化剂对NOx吸附效率及吸附容量的大小顺序为：HGeW>HGeWV>HGeWMoV>HGeMoV，其中HGeW对NOx的吸附效率及容量分别为80％与16．2mgNOx儋；通过IR表征发现NOx主要以[H十(N02‘，No+)】形式吸附于杂多酸的二级结构中，此外有少量Nox以亚硝酰基(NO·)形式吸附。吸附于HGeW的NOx可通过升温热脱附与降温通水蒸汽反取代脱附两种方式进行脱附，后者由于有水蒸汽及时补充了杂多酸二级结构中NOx脱除而产生的空位，因而可以实

4、现HGew的重复使用。通过程序升温分解．质谱检测(TPD．MS)研究了NOx的催化分解，首次发现了NOx在杂多酸催化分解中02的产生；考察了杂多酸中杂原子与中心原子对NOx催化分解的影响，结果发现以Ge为杂原子的杂多酸的催化活性高于P为杂原子的杂多酸，多原子为W的杂多酸对NOx的转化率高于多原子为Mo的杂多酸，但含W杂多酸的N2选择性却低于含Mo杂多酸，此外，V取代后杂多酸的催化活性低于取代前；分别1山东大学博士学位论文考察了升温速率及气速对NOx催化分解的影响，结果发现高的升温速率与低的气速均有利于NOx转化率的增大，

5、然而升温速率过高时或气速过低时N2选择性均有所下降。二、制备并通过IR、XRD、TGA表征了Dawson型磷钨酸H6P2W18062(HP2W)，并首次将其用于N0x的吸附、脱附及分解研究。吸附实验结果表明：HP2W对N0x的吸附效率高于HPW，且最佳吸附温度为200oC；考察了吸附过程中气速对NOx吸附的影响，结果发现气速越高HP2W对NOx的吸附效率越低；考察了杂多酸中结晶水对NOx吸附的影响，结果发现杂多酸中存在两种形式结晶水，即松散结合的沸石水与通过化学键结合的质子水，其中沸石水对N0x的吸附有不利影响，而杂多酸

6、中质子水的量决定了其对NOx的吸附容量；通过在氧化、还原及惰性氛围下对HP2W进行200、300及400oC煅烧以考察预处理对其吸附N0x性能的影响，结果发现不同氛围的预处理对HP2W吸附NOx的性能无明显的影响，且高温条件预处理由于造成HP2W质子型结晶水的损失，从而导致其对NOx的吸附能力的下降。通过升温热脱附方式及降温通水蒸汽反取代方式研究了NOx在HP2W的脱附情况，发现了与Keggin结构HGeW相同的脱附结果，即通水蒸气反取代的脱附方式可实现杂多酸的重复使用。通过TPD．MS研究了HP2W对NOx的分解性能，

7、结果发现Dawson结构磷钨酸对NOx的分解能力较Keggin结构低，通过红外分析发现，其原因是由于Dawson结构HP2W所吸附的NOx多以NO及N203形式存在，仅少量NOx以质子化的亚硝酸翁离子(HNO)+的形式存在，而亚硝酸翁离子是降低N．O键能促进NOx分解的关键。三、通过结晶反应及机械掺杂法制备出LnL(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Yb，YLu，Ho，Er，Tb，Dy，Tm；L=PWll040)型稀土磷钨酸盐、L11L2型K8H3【Eu(PWll039)2】以及磷钨酸铯盐Cs3．。H。PW

8、l2040(x=0，O．5，1，1．5，2，2．5，3)催化剂，研究了上述催化剂对N0x的吸附及催化分解性能。LIlL型稀土磷钨酸盐对Nox的吸附实验结果表明，LnL对NOx的吸附效率及容量均较低，且其对NOx吸附效率的顺序为：GdPw>PrPw>YPw>smPw=cePW>LaPw>YbPW>NdPW>EuPW，对