含碱基铁硫配合物的合成、质子化及电化学性质

《含碱基铁硫配合物的合成、质子化及电化学性质》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、大连理丁：大学硕士学位论文摘要氢化酶能够高效催化质子的还原和氢气的氧化。自从氢化酶的晶体结构被揭示以来，氧化酶活性中心的结构和功能模拟引起了人们的广泛关注。研究者普遍认为，在靠近氢化酶活性中心位置存在着分子内碱基，这些碱基能够俘获质子，辅助金属中心催化氢气的异裂或者氢气的生成。本论文合成了一系列含分子内氮碱基的铁硫配合物，希望碱基的引入能够起到摆渡质子的作用。合成了一个含分子内碱基的不对称双取代的铁铁氢化酶活性中心模型配合物(p．pdt)[Fe(CO)3】[Fe(CO){∥-(Ph2PCH2)2ⅣPr)](2)，通过MS、Ⅱ己、1H套Ⅱ瓜、31P小H订R、EA和X射线单晶衍射

2、对其进行了表征。研究表明，向配合物2的溶液中加入少量三氟甲磺酸时，同时生成铁氢铁化合物[2(Fe耶e)】+和氮上质子化产物[2(NH)]+，当三氟甲磺酸的总量达到配合物2的3当量时，所有单质子化产物进一步质子化生成铁氢铁和氮上都质子化的双质子化产物[2(FeHFe)(NH)】2+。成功地分离得到配合物2的双质子化产物【2(FeHFe)(NH)](0Tf)2，通过瓜、1HNMR、31PMⅢ己和X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物[2(FeHFe)(NH)】(OTf)2的晶体结构中，两个氢之间的距离为3．934A。铁铁氢化酶活性中心模型配合物双质子化产物迄今为止未见文献报道，对于

3、研究铁铁氢化酶活性中心催化质子还原和活化异裂氢分子具有重要意义。合成了两个含分子内碱基的二聚[2Fe2S]配合物[(斗-pdt)Fe2(CO)5(Ph2PCH2)2NR．(帅dt)Fe2(Co)51(4：R=”Pr；5：R=Ph)，通过MS、R、1H№积、叫P金m积、EA和X射线单晶衍射对其进行了表征。通过循环伏安法测定了配合物4的电化学性质，其在醋酸存在时，在一2．29V电压下具有催化质子还原产氢功能。5一甲氧基一1H苯并咪唑．2．硫醇与十二羰基三铁发生脱硫反应，生成氮杂卡宾碳与铁配位的[3Fe2S】配合物[Fe3(p3一S)2(C8H8N20)(CO)8】(7)，通过双、

4、1HⅫⅥR、EA和X射线单晶衍射对其进行了表征。7的[3Fe2S]骨架与配合物[Fe3(¨3-S)2(CO)9】的结构相似。研究表明，卡宾碳与铁原子的键合具有双键性质，此外其与邻近的杂原子氮之间也具有部分双键性质。关键词：氢化酶；铁硫配合物；分子内碱基；双质子化含碱基铁硫配合物的合成、质予优及媳睨学性质Synthesis，ProtonatiOnandElecn的chemicalPropertiesofmeFe／SComplexeswithmeIntemalBasicSiteAbstractHydrogenaseenzymescalle伍cientlycatalyzethere

5、ductionofpmtonortheoxidationofhy抽签滋．Sil羚e氇eefy-st越s钒e趣辩ofhy凌蛩签；薹l蕊esw鑫sp畦blished，越o】潞鑫薹迭mo糟。爨bf络havebe睨putonthebio—inSpiredstnlc枷训觚cti鲫almodelsofhyd∞gen鹪眠Itisnlought协atmeaCtiVesitesiIlbomiran-onlyaIld11ickel-的nb协ogenasesposses8弧intemalbase旌e敬撒e燃或allicca耋鑫l蛳eee燃e疆w越ehc鑫建ass主醚搬ehe耋e翔l蛳eeleaVa

6、geof秘舯g强锻遗也eH-Hbondf0I饿ltionbe柳eeIlaproton枞dahy耐de．hltllis龇sis，as赫esofFe／Scomplexeswimtlleintemalbasicsite弱aprotonrelayweresWlmesizeda王mingatpI印妇g醮瞰c删触e蛀。魏越models如f蝎加螯凰as嚣。An髂yHlIIletricallydisubstituteddii啪coInpleX(帅dt)【Fe(CO)3】【Fe(CO){∥-∞2P-CH2)2奎PPf}】(2)waSpreparedasbiomimeticmodelof磕eFe

7、-FehydrogenasesactiVesite．Itwaseha搬el碰zedbyMS，珏～1H№峨MP》弧承，队a戡dⅪraye拶staldim戤垃on．U印nadditionofasmallamountofHOTfto廿lesolutionOf2，twoSpeciesappe鄱cd，the妒hy缸deeompleX【2(Fe掇7e)】+跹莲氆e【2㈣】+complex．As3eq髓iVHOTfwaS撕d葩，bo饿of像eeo戳)leXestr勰sferedt0缱抢co锄≯leX【29娃琢e)Q玎