新型尾式卟啉季铵盐的合成及其在分析中的应用

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1、河北师范大学硬士研究生毕业论文摘．。。j￡～。坦，r≯在过去的五十六年，对简单的卟啉类化合物及其金属衍生物的物理化学性能Il工⋯，特别是联系到为人们所熟知的卟啉的铁络合物、镁络合物和石油中发现的比较复杂的卟啉类化合物在可见光区具有强烈而特有的吸收谱带h纠曾作了广泛的研究，但对卟啉类衍生物用于分析化学光度分析还是在五十年代后期【6’”。国内在这方面的研究工作是从1979年碍1开始的。卟啉及其衍生物由于其特殊结构，作为高灵敏显色剂测定金属离子已经引起了国内外专家的高度重视，被称为“超高灵敏比色试剂¨址”川。近年来，国内外都有用卟啉作显色剂测定金属离子的报道，但目前国内外所应用的卟啉化合物大多

2、数选择性差，水溶性差，由于其水溶性差，测定时需要加入表面活性剂¨引⋯，同时，为了提高卟啉对某种金属离子的选择性，抗拒其它共存离子的干扰，常加一些掩蔽剂。为了克服以上缺点，寻找既有表面活性作用又具有对某种金属离子选择性的卟啉新试剂，我们设计并合成了在卧啉环上连接不同电子效应的取代基，以影响卟啉环对金属离子的络合作用，增强其对某种金属离子的选择性，在卟啉环上连接不同链长带有不同体积的季铵盐基团，使其具有表面活性作用，并利用这些基团在空间对卧啉环的作用来影响卟啉环对金属离子的络合作用，提高卟啉对某种金属离子的选择性。通过大量实验摸索，找出了最佳显色条件，研究出了简便、快速、灵敏度高的、便于推广

3、和普及的微量金属元素的测定方法。本文主要分两方面的工作，即新卟琳季铵盐的合成和其在分析中的应用。1、合成新型卟啉季铵盐显色剂我们课题组对卟啉化合物合成研究已经进行了十多年¨4’”J，在合成纯化方面积累了很多经验，这为我们的研究工作河北师范大学硬士研究生毕业论文打下了一定基础。卟啉季铵盐合成共分三步进行，第-一步的合成步骤及结果参阅文献【16．171，第二步合成路线【18】如下：用羟基苯基卧琳与a、∞一二卤代烷作用，得到了侧链末端禽有卤素的中阃体卧啉，第三步是该中间体与不同的三级胺反应生成不同的卟啉季铵盐，合成中存在的问题主要是第三步的产率低，低于20％，经过大量实验摸索，主要是选择适当的

4、溶剂，最后确定出最适宜的溶剂，产率明显提高，有的高达90％，在同样溶剂条件下，合成卧啉吡啶季铵盐的产率较卧啉三乙胺季铵盐产率高。依据此法，我们合成了卟啉环上带有不同取代基(Cl，H，ocH，)，而侧链末端带有不同季铵盐基团(三乙胺，毗啶)，并且有不同链长(C：，C，，C．)的八种全新的卟啉季铵盐显色剂。以上合成的卟啉季铵盐新显色剂通过红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振光谱、质谱和元素分析对它们的结构进行确证。2、卟啉季铵盐新显色剂在分析中的应用我们所合成的新型卟啉季铵盐中的五种用于测定Cu“、zn“，由于它们含有表面活性作用的季铵盐基团，在测定时无需再加表面活性剂。通过我们的实验确实证明了

5、这一点，在测定金属时不加表面活性剂效果很好，而且在测定时大多不需加掩蔽剂，就能基本不受一些常见金属离子的干扰，这也就证明了此类卟啉季铵盐具有较好的选择性。而且这些新型卟琳季铵盐作为显色剂与金属离子络合后，络合物稳定性好，有的甚至长达一星期之久而不发生变化．测定Cu2+时不需加辅助络合剂，能很快络合，并能达到很好的效果，这也证明了这些卟啉季铵盐具有好的络合能力。实验证明，这类新型卧啉季铵盐显色剂是一类好的高灵敏度的显色剂。河北师范大学硕士研究生毕业论文除此之外，我们还研究了侧链长短不同，卟啉环取代基不同，末端季铵盐不同的三类卟啉对显色反应的影响，对Cu“，随卟琳侧链增长，测定cu“线性范围

6、增大，卟琳环上取代基吸电子效应越强、灵敏度越高，末端季铵盐不同，对灵敏度影响不同。对Zn“，随卟啉侧链增长，测定Zn2+线性范围变化不明显，卧啉环上取代基吸电子效应越强，灵敏度越高，末端季铵盐不同，对灵敏度影响不同。以上结论，有利于优选适于Cu“，Zn2+显色反应测定的卟啉，提高选择性。为了进一步提高灵敏度并减少干扰，我们应用二阶导数觥光度法测定了锌离子【1只删，从实验结果看，不仅大大提高了灵敏度，而且干扰离子允许量明显增大，尤其是Cd2+允许量提高30倍。总之，经过大量实验摸索出了测定铜、锌最佳测定条件，建立了简便、快速、灵敏度高的分析方法。河北师范大学颈士研究生毕业论文-●JL-_■

7、一刖吾本论文分两大部分实验工作：(1)尾式卟啉季铵盐的合成及结构鉴定本文首先合成了卟啉环上连接不同链长(C：，C，，C．)，不同季铵盐(吡啶，三乙胺)及苯环上连有不同电子效应的取代基(H，Cf．，oCH，)的八个新型尾式卟啉季铵盐，并找出了最佳合成条件。这些化合物的结构经RNMRlⅣMS及元素分析、MS数据得到指认。(2)尾式Ⅱ卜啉季铵盐对铜、锌离子显色反应的研究用合成的新卟啉中的五种试剂用为显色剂，对金属离子铜，锌用分馗度法、二阶