聚醚型水性聚氨酯的合成与其对纸张增强的的研究

《聚醚型水性聚氨酯的合成与其对纸张增强的的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

摘要1.28倍、12.95倍、11.4倍、1.17倍和1.22倍；当木素含量为20%时，湿强度/干强度的值为35.6%。另外，我们还研究了纤维打浆性能对纸张聚氨酯化效果的影响。研究结果表明：随着叩解度的提高，暴露出来的羟基越多，聚氨酯化效果也越好，纸张的物理性能也随之oo得到改善和提高，当叩解度为70SR时，纸张的综合性能最佳。其耐折度是38SR时o的4.57倍，干抗张指数，湿抗张指数分别增加了1.24、2.52倍，挺度、撕裂度是38SR时的1.23、1.22倍。II 山东轻工业学院硕士学位论文关键词：水性聚氨酯；咪唑；封闭；纸张；物理性能III 山东轻工业学院硕士学位论文ABSTRACTThesynthesisofstrengtheningagentsaboutpolyurethane-lignocellulosicfibercopolymersandtheirapplicationsonpapermakingwereinvestigatedinthispaper.Theprepolymerofwaterbornepolyurethanewassynthesizedwithamodifiedmethod.Inordertopretecttheisocyanategroups（NCO）whichwereeasytoreactwiththeactivehydrogen,theendgroupswereblockedwithimidazole.Intheprocessofsynthesisaboutpolyurethaneprepolymers,itwasfoundthatthepurityofmaterialsandtheend-pointselectionofsynthesisaffectedthefinalproducts.Inaddition,thepurityofTDI,thehydroxylgroupcontentofpolyethyleneglycol（PEG）,thechangeofNCOgroupswithtimeandthecontentofblockedpolyurethaneweremeasured.Atthesametime,wefoundthatimidazolewasagoodsealingagenttoblocktheisocyanategroups（NCO）ofTDI.Reactionmechanismbetweenimidazole-TDI-PEGandfiberwasstudiedbyFT-IRanalysis,NMRdeterminationandscanningelectronmicroscopeobservation.Itisfoundthattheblocked-NCOgroupscanbeunblockedwhencoatedpaperisheatedindryingprocess.Theesterbondscanbeformedbetweentheunblocked-NCOand-OHinfiber.Thechemicalbondsaremuchstablerandstrongerthanthehydrogenbondsbetweenthefibersothatthephysicalstrengthofcoatedpaperisenhancedobviously.Paperweretreatedwiththepolymerssothatthetractionmechanismofpolyurethanecouldbeinvestigated.Furthermore,theapplicationsincoatingandwet-endonpapermakingwerealsoinvestigatedinthispaper.Itisfoundthatthetreatmentcanenhancephysical2strengthofpaper.Whenthecoatingweightofthefilterpaperreaches7g/m,thephysicalpropertiesofthefilterpaperareenhancedsignificantly,especiallythewetstrengthand-1foldingresistance.Wetstrengthindexofthepaperreaches28.80N·m·g,19.59timesofthewetstrengthindexoftheoriginalbasepaper.Drystrengthindexofthepaperisenhancedto-154.40N·m·g,whichis1.74timesofthedrystrengthindexoftheoriginalbasepaper.Thefoldingnumberwas894,whichis47timesoftheoriginalbasepaper.ThereasonwasthattheblockedNCOgroupscouldbeunblockedwhentheywereheated.AndtheunblockedNCOgroupscouldreactwiththehydroxylgroupsinpaperfibersothattheycouldbelinkedbythechemicalbonds.Asaresult,thehydrogenbondscouldbechangedintochemicalbondswhichenhancedthephysicalstrengthofpaper.I ABSTRACTThemetheodsofsynthesisofpolyurethanebyusingpaperandligninasrawmaterialswereinvestigated.Thesurfacefeatureandphysicalcharacteristicsofthepolyurethanematerialswerealsoanalyzed.Itwasfoundthatcarbomatebondwasformedbetweenlignin-TDI-PEGtelechelatepolymerandcelluloseinpaper.Becauseunblockedpolyurethanecouldreactwithhudroxylofcelluloseinfibersandlignin.Carbomatebondnotonlycanlinkthedistantfibersinpapertogether,butalsocanconnectfiberwithlignin.Thereforethefiber-lignin-TDI-PEGtypepolyurethaneisformedwhichenhancesthepaperstrength.Thephysicalstrengthofthetreatedfibreboardreachesmaximum,especiallythewettensileindex,drytensileindex,tearstrength,foldingendurance.Thewettensileindex,drytensileindex,foldingendurance,tearstrength,stiffnessstrengthofthetreatedfibreboardreaches12.95times,1.28times,11.4times,1.17timesand1.22timesoftheoriginalbasepaper.Inaddition,beatabilityofcellulosetoinfluenceofpaperpolyurethanewasresearched.ItwasfoundthatAlongwiththebeatingdegreeenhancement,paper'sphysicalpropertyisalsoimprovedandtheenhancementalongwithit.Thepolyurethaneeffectisalsobetter.Thewettensileindex,drytensileindex,foldingendurance,tearstrength,stiffnessstrengthofthetreatedfibreboardreaches2.52times,1.24times,4.57times,1.23timesand1.22times.Keywords:waterbornepolyurethane,imidazole,block,paper,physicalstrengthII 学位论文独创性声明本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。论文作者签名：日期：年月日学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。论文作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日 山东轻工业学院硕士学位论文第1章绪论聚氨酯就是由异氰酸酯类物质和多元醇通过加成聚合反应制成的，一种具有重复结[1]构单元（氨基甲酸酯链段-NHCOO-）的聚合物。是20世纪四十年代开发的。一种通过新的合成工艺合成的一种聚合物，曾经被称为是最好的树脂。由于聚氨酯，有着许多非常优异的性能，如高耐摩擦性能、高柔韧性、良好的耐化学性能、高强附着力、可在[2]室温下固化等。就是因为聚氨酯材料有着这么的优越的性能，使得聚氨酯在许多的领[3]域。得到了非常广泛的应用，广泛用于各个领域。制品种类也是非常多的。但是，溶剂型聚氨酯有一个缺点，那就是对我们的日常生活的环境，会有很大的污染，这就从侧面促进了新型聚氨酯的发展，可以用来替代溶剂型聚氨酯的新型产品，水性聚氨酯是以[4]水来代替有机溶剂，作为分散的介质，也可称为水基的聚氨酯。水性聚氨酯，它不仅[5]具有溶剂型的聚氨酯的优点，而且它还具有许多其它优点，因此，关于水性聚氨酯的研究，已经成为聚氨酯研究领域，一个重要方向。聚氨酯的发展，按发展阶段来划分，大致可分为两个阶段。第一阶段主要就是以溶剂型的聚氨酯为主；第二阶段则为水性聚[6]氨酯的迅速发展的阶段。1.1水性聚氨酯研究现状1.1.1双组分水性聚氨酯早在二十世纪四十年代，联邦德国的研究人员发现。在乳化剂的作用下，以及在保[7]护胶体的作用下，经过剧烈搅拌和乳化，同时添加二胺，最后成功合成了水性聚氨酯。1953年，某公司的研究人员。利用异氰酸酯类化合物、甲苯溶液、水、二元胺。成功[8]合成了聚氨酯的乳液，水性的聚氨酯迅速发展的原因，那是多方面的。水性聚氨酯虽[9,10]然有很多优点，但是也存在着一些技术上的问题，在一定程度上限制了它的发展。水性聚氨酯的研究，经过了多年的发展，直到上个世纪90年代，相关的研发人员开发了，双组分的水性聚氨酯。主要有如下几种，制备的双组分水性的聚氨酯的方法，[11]（1）利用含羟基的和羧基的，丙烯酸酯的聚合物，制取双组分的水性聚氨酯。但是，这种聚合物，它制备的价格比较昂贵。（2）用多异氰酸酯的，以及聚醚的发生部分反应。制取了具有良好亲水性的，多异氰酸酯的组分，以加强甲、乙组分的反应活性[12]。但是，如果单纯的用聚醚，来改性这种多异氰酸酯，不仅会增加生产的成本，而且，还会进一步，使改性后的聚氨酯材料，它的耐水性变差，因此影响了聚氨酯的材料的应[13]用性能。当然我们也可以采用其它机械的方法。来加强两组分的相容性，但是设备费和能耗却又增加了。1 第1章绪论另一种新的技术，就是以含有机氟的和有机硅的，半交联的含多羟基的，聚氨酯预[14]聚体来作甲组分。这种水性聚氨酯的，热稳定性非常好，而且能够耐酸碱，以及，其它很多种化学试剂，并且也有很好的耐水性，耐候性，它的各项性能都和双组分，溶剂[15]型的聚氨酯，比较接近。而且，它解决了传统的，水性聚氨酯，在合成过程中的问题，[16]即容易发生副反应，而且分子中大量存在脲基的问题等。[17]由于异氰酸酯基，有很高的反应活性，发生副反应，影响合成效果，因此制备双组分水性聚氨酯。最重要的方法之一，就是选用合适的封闭剂，以防止亲核试剂的进攻[18]。使用时在某一温度条件下，亚氨酯解封，重新释放出的活性较高的NCO基团，有[19]利于提高，聚氨酯的反应性能。这就使得，对封闭剂及封闭和解封的，反应条件的研[20][21]究，显得十分重要，由于其优异的使用性能，聚氨酯材料。逐渐被我国专家了解。[22]各大科研单位相继开展了水性聚氨酯的，研究工作。到了20世纪末以后，一些高校[23]相继开展了大量的，水性聚氨酯方面的研究。[24]双组分水性聚氨酯，比单组分水性聚氨酯，涂饰过程复杂。同济大学，顾国芳等人，研究了双组分水性聚氨酯涂料。顾国芳认为，必须采用特别高的剪切力，才能保[25][26]证其分散性。透明涂料反应，是以羟基和异氰酸酯基的反应为主。双组分水性聚[27]氨酯涂料，与溶剂型聚氨酯涂料，有着不同的成膜机理。1.1.2单组分水性聚氨酯[28]单组分水性聚氨酯，不断的被开发出来。新的单组份水性聚氨酯有许多优点，[29]Natesh通过研究发现，当选用特殊的二异氰酸酯，耐水性能大大提高，有较好的效[30]果。研究发现，根据实际情况，使用这种新的水性聚氨酯，既节约成本，又不会影响[31]使用性能。[32]Lo的核-壳聚合水性聚氨酯。克服了上述问题。用亲水性好的预聚体，包裹亲水[33][34]性不好的预聚体。国外还有许多，水性聚氨酯方面，新的专利和论文。美国用光[35][36]谱法研究两个界面。了解膜形成过程中。涂膜的变化，以及各种影响因数。1.1.3通过改性来改进水性聚氨酯的性能[37]南京大学陈红等人制得了聚氨酯预聚体，并采用多种检测方法。对其进行了研究。研究结果表明，硅氧烷对聚氨酯材料，有明显的表面改性作用，但是本身的性能变化不[38]大。[39]李芝华等人，通过两种树脂的，核-壳型聚合过程，研究了水性聚氨酯。能在很[40][41]大程度上，提高共混程度；聚氨酯链软段，与PA链之间，系机械混合。PU软段，[42]与PA分子链之间，他们的相分离明显。2 山东轻工业学院硕士学位论文1.1.4新产品开发近年来，国内研究水性聚氨酯的高校。以及，科研单位也非常多，研究的范围和方法，不断拓展，极大的促进了，水性聚氨酯产品，研发水平的提高，孙大庆等人，研制[43，44]了高含量水性。脂肪族聚氨酯皮革涂饰剂。阳离子水性聚氨酯，提高皮革档次。[45]朱春凤，用醇和甲苯-2，4-二异氰酸酯制得成品。谢益民等人，研究了以木质纤维素、聚氨酯，为原料合成高强度纸张的方法，并分析了，经加工的纸张的物理特性，及其表面形态。研究结果表明：木素，TDI-PEG线型，遥爪聚合物，能够和纸张中，纤维素的羟基反应，生成氨基甲酸酯结构，使纸张中的纤维之间，产生大量的交联结构，从而[46,47]使纸张的耐折度、挺度、耐破度和湿强度等物理指标，有了明显的改善。吉林大学[48]邱延臣等人，合成了水性乙烯基聚氨酯粘合剂。他们比较乳化剂的类型。对吸水分数，[49][50]及转化率的影响。研究结果表明，剪切强度，与引入主链的极性基团有关。1.2水性聚氨酯的制备原理与方法1.2.1原料的选择[51]有机多异氰酸酯，是合成聚氨酯产品的，一种重要的，基本有机化工原料。（1）异氰酸酯的选择：常用的异氰酸酯见表1.表1异氰酸酯类型异氰酸酯优点芳香族二苯基二异氰酸酯毒性小甲苯二异氰酸酯易控制脂肪族六亚甲基异氰酸酯异佛尔酮异氰酸酯光稳定（2）多元醇的选择:聚酯多元醇，和聚醚多元醇。是制备水性聚氨酯的，比较常[52]用的多元醇。（3）扩链剂的选择:为了在聚氨酯分子上，引入亲水性的基团，常用[53]的扩链剂，有一缩二乙二醇、甲基二乙胺等。（4）交链剂的选择：采取交联的方法，提高涂膜的，耐水性。常用的外交联剂，的有很多种，如多元异氰酸、环氧型交联[54]剂等等。（5）催化剂的选择：通过加入催化剂。来增强反应活性。常用的，催化剂有脂环族，和有机锡类等。而且，不同比例，混合时，协同效应很好，催化作用大大[55]增强。常用的有N-烷基二胺、N-烷基吗啡琳等；有机锡类催化剂的催化效果，更好一些，但缺点是，催化剂会残留在制品中。比较常用的有，二丁基锡和二月桂酸醋，以[56]及辛酸亚锡等。3 第1章绪论1.2.2制备原理与方法聚氨酯的疏水性，是很强的，所以我们，必须采用新工艺，才能合成，水性聚氨酯[57]聚氨酯，使其能直接溶于水。合成水性聚氨酯的，最根本原则就是，在进行水化之前，将多元醇，一定要引入到，聚氨酯的分子结构中，如果想把聚氨酯预聚体。分散到水中，就必须得用，机械搅拌的方法，对于水性聚氨酯来讲，制备和乳化条件，是非常[58]重要的，如果条件控制，调节不好，就可能导致。制备的乳液稳定性差。总结起来主要有，以下几种制备方法。（1）外乳化法及自乳化法:主要方法是，在剧烈的，机械搅拌作用下，同时加入，大量的，外乳化剂，这样就能，得到乳液了。但是通过这种方法，制备出的水性聚氨酯乳液，一般情况下乳液的各项性能，都不是特别好，就是因为[59]存在这样的缺点，所以生产水性聚氨酯的公司，很少采用这种方法。这些基团，都能够和水相互反应，并且形成氢键。又根据亲水基性质，所谓的自乳化法，又可分为非离子型，和离子型。（2）封端法：就是用一种，或者多种低分子量化合物，将预聚体的一个或者两个异氰酸酯基团“封闭”起来，使预聚体分散在水中。形成，聚氨酯乳液。然后使其，在一定的条件下，以及一定的温度下“解封”，这样就可以，重新生成反应活性[60]较高的，异氰酸酯基，再通过扩链制备，水性聚氨酯。封闭剂的作用，是非常大的，它对整个聚氨酯预聚体的合成的成功与否，起到了至关重要的作用，如果封闭剂的封闭作用比较理想，那么就会为聚氨酯预聚体的下一步乳化，打下良好的基础，而封闭的优劣，主要看封闭剂与异氰酸酯基团的反应性能，以及封闭反应所需要的条件，再就是封闭-解封的温度，在一般情况下，解离的温度，通常[61]是比较高的，有人也作了相关实验研究。1.2.3影响水性聚氨酯合成的因素（1）H2O的影响水对于水性聚氨酯的，合成是至关重要的，所以最后选择使用，蒸馏水，或者去离子水，如此这样，就可以避免了水中的，大多数，金属离子对聚氨酯的，影响。而且，我们知道，质量为18g的水，就能与1mol的，甲苯-2,4-二异氰酸酯反应，意思就是说，能与174gTDI反应，由此带来的，后果就是，即使，是反应体系中，存在的少量的水，[63]也会对整个的，反应体系造成，很大的不良影响。因此，在整个合成实验过程中，必须绝对保证反应体系中，不能有水气进入，对合成所用的相关药品，要进行干燥处理，而且，在反应过程中，最好通人氮气保护，这样就可以很好的防止水的进入，影响合成反应效果。（2）溶剂的影响封闭反应和解封反应，二者是可逆的过程，因此如果想很好，的控制封闭封闭反应，的就行过程，我们就必须，选择合适的封闭剂，尽量减少反应，向着逆方向发展，也就4 山东轻工业学院硕士学位论文[63]是反应向，解封方向进行。我们选用不同的，溶剂和封闭剂等，就会得到，不同的预[64]聚体，产生凝胶的时间，有些封闭剂，出现凝胶，只需很短的时间。有人针对，封闭剂的转化率，做了一定的研究，主要是通过，添加不同的溶剂，然后观察溶解现象，在经过段时间以后，取一定量的样品，进行检测，观察不同溶剂的条件下，封闭剂所表现出的不同性能，实验发现，异丙醇做溶剂时，封闭剂的封闭效果最好，溶剂现象也非常理想，选用甲醇做为溶剂时，封闭剂的封闭效果最差，溶解现象也不好，溶液呈浑浊状态。我们可以看出，封闭剂的转化率，直接影响着，聚氨酯预聚体，在水中的溶解性，封闭剂的转化率越高，则溶液的稳定性，就越好。（3）扩链剂的影响之所以要进行扩链，就是为了，增大聚氨酯预聚体的分子量，但是分子量也不宜太大，如果分子量过大，那么聚氨酯预聚体的分散性，就会变差，同时，扩链还有利于，对预聚体的改性，如引进一些亲水性基团，增加预聚体的，水分散性和乳液的稳定性。（4）pH值对合成的影响将合成的聚氨酯预聚体进行不同的酸碱度处理，观察酸碱度对聚氨酯预聚体的稳定性的影响，以及对封闭剂性能的影响。结果经过实验发现：见表2。.表2pH值对合成反应的影响pH值357911溶解现象稳定较稳定浑浊凝胶凝胶由表2可见，聚氨酯预聚体的，封闭产物的pH值不宜超过5的，如果pH值过高，那么封闭产物的，稳定性将会下降的，甚至产生，凝胶现象的。1.3水性封闭型聚氨酯体系聚氨酯树脂，其全称为聚氨基甲酸酯树脂，英文的名称为PoIyurethaneResin，聚氨酯树脂一般的情况下，都是由含两个以上，异氰酸酯基（即-NCO基）化合物，与含两个以上，活泼氢的化合物（如含经基、羧基、氨基等的化合物），反应制得的高分子的化合物。而水性聚氨酯，是其中的一种性能比较优越的聚氨酯类型，有很多广泛的用途[66]。1.3.1封闭-解封反应机理由于影响的封闭-解封反应的，因素比较多的，并且可能，有许多副反应的发生，[67]因此，其反应机理，尚无定论的。相关文献报道了的，两种种可能的机理:一种是，5 第1章绪论取代反应的过程；另—种类型就是，采用高温加热的方法，使封闭的-NCO基，解封闭掉，使-NCO基重新的产生出来，新生的NCO基，进而与组分中枪基树脂化合物反应，[68]使之交联固化。反应活性，按照从大到下，依次的是伯胺、仲胺、羟基。将含伯胺的官能团的预聚物，与肟封闭了的多异氰酸酯反应，其粘度的比，与含仲胺官能团的预聚物，反应的粘[69]度，增加得快。相对分子质量小的封闭剂，它更容易，在加热固化的时候，发生不同程度的变化，稳定性变差，不能保留原有的性质，所以，在选择封闭剂的时候，根据不同合成产物的需要，要尽量选择分子量大一点的封闭剂，（封闭剂固化的温度低）是呈[70]正比的。也就是说，扩散的和逸出的速度越快，封闭剂的固化速度，就越快，有人发[71]现其固化时间依次递增。1.3.2影响水性封闭型聚氨酯体系稳定性的因素一般情况下，对于水性的，封闭型的聚氨酯来讲，影响稳定性的要素有很多，封闭[72]剂的化学结构、溶解性能，及异氰酸酯的结构等。均对聚氨酯的体系的稳定性有影响。芳香族的体系，比脂肪族的封闭的体系的稳定性差。在偏碱性的条件下，有人进行了相关研究了，结果发现，水解稳定性比较好的是脂肪族，水解稳定性相对来讲比较差的是芳香族，利用芳香族化合物合成的水性封闭型聚氨酯体系，在不经过特殊处理的情况下，[73-80]表现的非常稳定，而脂肪族合成水性封闭型聚氨酯体系则不然，放置时间稍长一些，就会出现浑浊的现象。封闭剂性能的优劣，也对水性的，封闭型聚氨酯体系稳定性有影响的。通常情况下，在研究封闭体系稳定性的时候，研究人员还习惯于用解封稳定的高低，来判断封闭剂性能的好坏，以及封闭体系的稳定性。如果温度高，则说明，这些封闭剂的稳定性就好。[81-83]封闭剂的封闭的效果，主要与其碱性有关的。（1）NCO类化合物结构的影响经过许多科研机构和科研院所的多年的研究，发现常用的一些封闭剂，存在着一些缺点，那就是，化学稳定性差，而且大多数封闭剂都有毒，而且具有挥发性，这就会对周围的环境造成不同程度的污染，涂膜后的一些性能也不是很好，比如容易返黄，耐酸碱性差，耐腐蚀性差，耐磨性差等等。后来研究发现，吡唑是比较好的封闭剂，封闭和解封效果都比较理想。H.R.Lucas等人，研究发现了，若NCO基，连在了叔碳上，聚[84]氨酯的解封温度，则将会更低。I.Muramatsu等人，研究发现，HDI比IPDI的高得多，[85-87]这主要的是由于，空间的效应（六元环）造成的。（2）溶剂的影响溶剂对封闭型聚氨酯预聚体的合成是非常重要的，选用不同的反应溶剂，就会得到不同粘度的预聚体。随介电常数的增加，反应的速率常数突增；而在非极性的溶剂中，6 山东轻工业学院硕士学位论文极性的对反应速率的影响，呈规律性的变化。例如说选用两种不同的溶剂，丙酮和乙酸乙酯，那么丙酮做溶剂，合成聚氨酯预聚体，就比用乙酸乙酯做溶剂合成的聚氨酯预聚[88-91]体的解封速度快。H.R.Lucas报道了，不同溶剂中的凝胶时间，其顺序为甲苯＜乙[92]酸乙酯＜乙氰。.因此，在合成的过程中，选用合适的溶剂，是非常重要的，选用了合适的溶剂，可以提高，整个的封闭体系的贮存稳定性的，减少了，产生凝胶的机会，从而提高了，聚氨酯的综合性能。1.3.3解封温度的研究方法对于封闭型的水性聚氨酯来讲，如何准确的测定，聚氨酯预聚体的解封的温度，是十分重要的，这主要的取决于，我们测量时所使用的，分析方法，以及加热的速率等因素。对于同一个的样品来讲，如果采用了不同的测量方法，就有可能会给出不同的解封温度的。当然，差别不会很大的。测定方法主要有以下几种，傅里叶红外光谱测峰法，利用特征吸收峰来判断，在温度为多少时，预聚体开始解封，测定方法还包括DMA法、[93]热失重分析法、热焓法、核磁共振法等等。1.4水性聚氨酯在造纸工业中的应用1.4.1聚氨酯在纸张涂布中的应用现在市场上比较常见的，用于造纸涂布的涂料，很多都是通过传统制备工艺生产出来的，这就在一定程度上限制了涂料的性能，涂料的性能只能满足普通的生产和涂布机的需要，但这是不够的，随着印刷的技术水平的不断提高和发展，迫切的需要涂布纸的印刷表面的强度也要随之提高，水性的聚氨酯，由于其诸多优点，近些年来发展特别迅[94,96]速。近年来一些研究人员，经过研究发现，水性聚氨酯可以作为很好的造纸涂布剂，用于特种涂布纸的生产。为研究不同涂布剂对涂布纸质量的影响，有相关科研人员做了对比实验（结果见表3），实验发现，用水性的聚氨酯作为胶粘剂制备的涂料，其最突出的特点就是水性聚氨酯可以有效的改善印刷强度，解决掉毛掉粉问题，提高印刷质量，水性聚氨酯里面含有大量的极性的基团，由于这些极性的基团的存在，所以极大地提高了粘结力，与此同时也使得油墨的吸收性上升幅度和涂布纸的平滑度下降，羧基丁苯胶乳。[97]表3对性能指标的影响指标聚氨酯苯丙胶乳羧基丁苯油墨吸收%42.536.339.1光泽度%49.256.151.3印刷强度m/s>3.52.323.027 第1章绪论水性聚氨酯之所以能够作为胶粘剂，就是因为它能够大幅度的提升涂布纸的抗拉强度和表面适应性。所得的涂布纸适用于高速印刷。谢益民等人研究了TDI与柔性的高分子聚乙二醇（PEG）生成了线型遥爪聚合物，对纸张的物理性能的影响，而且分析了其遥爪的聚合物中柔性链的对纸张性能的作用。研究的结果表明:由于线型的遥爪聚合物能够可以使纸张中的，相距的距离比较远的纤维之间，产生了柔性较好的氨基的甲酸酯型架桥结构，所以那对纸张耐折度、撕裂度，以及湿强度等物理的性能有明显的改善。首先研究了滤纸与TDI，及TDI-PEG预聚体之间的接枝共聚，并且采用多种检测方式相结合的方法，分析了了聚氨酯化后的滤纸的化学及物理特性。以及那聚氨酯的结构的形成机理等。研究发现：纸张经过聚氨酯化处理以后，各项性能都有所提高和改善，可提[98]高到原纸的1.8倍到20倍之间，大大的提高了纸张的性能谢益民等人同时又研究了环保型的树脂的合成，及其它在造纸中的应用。研究结果发现，合成的聚氨酯预聚体的过程中，控制好温度、时间是非常重要的。通过各种检测[99,100]方法，证明了合成的共聚乳液。将合成了的这种封闭型的聚合的乳液，应用到了纸张涂布中，得到了一定的效果。1.4.2在纸张湿部添加中的应用水性聚氨酯的合成有很多不同的合成工艺，但是综合起来，基本合成流程如下图1所示[101]：溶剂扩链剂溶剂单硬脂酸甘油酯TDI溶液聚合扩链反应稀释成盐剂去离子水成盐反应分散乳化脱丙酮乳液图1基本合成聚氨酯预聚体的工艺流程在表6中可以看到不同浆料施胶效果的对比，可以很清晰的判断出施胶效果的优劣。8 山东轻工业学院硕士学位论文表4不同浆料施胶效果比较pH值合成胶（木）合成胶（木）松香胶（草）松香胶（木）AKD（草）AKD（草）6.53268254231487.05867363835437.54471314233468.03561223125328.5406031222630本课题组在之前的研究中，研究了聚氨酯预聚体的合成和反应机理等，并探讨了封闭型的水性聚氨酯型造纸助剂，在纸张的涂布和造纸的湿部添加中的应用情况。在聚氨酯预聚体的合成方面，主要讨论了异氰酸酯基，还有亚硫酸氢钠的和香草醛的封闭－解封的机理。研究结果发现：如果选用亚硫酸氢钠作为封闭剂，那么封闭反应最好再低温条件下进行，因为此时的异氰酸酯基与水的副反应受到限制，因而副反应减少；这主要是因为整个封闭反应是在亚硫酸氢钠的水溶液中来完成的，因此该反应体系中就存在着竞争反应，而在低温的条件下，更有利于异氰酸酯基的封闭反应，因此封闭的温度应低[101，102]于10℃。而异氰酸酯基和香草醛的封闭反应那在常温的条件下进行即可。综上所述，水性聚氨酯与溶剂性聚氨酯相比，水性聚氨酯有很多溶剂型聚氨酯没有[103]的优点。同时又具备了溶剂型聚氨酯的一些良好的特性。此外，随着科学的发展，还有人类的进步，人们对日常生活中经常用到的产品，也变得更加在意和重视，自然少不了对纸质品的关心，例如我们生活中经常用到的卫生纸、面巾纸、餐巾纸、文化用纸等等，人们对纸张的质量提出了更高的要求，这就要求我们要开发新的技术，满足市场[104]需求。封闭型水性聚氨酯虽然那已取得一些应用效果，但尚需对一些条件进行深入研究和探讨。1.5论文的研究目的、意义及内容本论文内容为国家自然科学基金“木素纤维素与异氰酸酯类的接枝共聚及纸张增强机理的研究”的后续深入研究部分。1.5.1研究目的及意义近年来，由于全球对环境保护的呼声越来越高，所以人们对纸制品的工业上的应用也倍加重视。而且随着造纸的工业水平的不断提升，纸张越来越多的应用到了别的很多[105]领域，例如军事、农业、航空等，因此，纸张已经逐渐成为了一种重要的工业原料。9 第1章绪论但是由于纸张的一些性能的限制，尤其是湿强度比较低。因此，进一步加快水性的环保型纸张的湿强剂和高强度的湿强纸的研究，是非常的重要并且有意义的。聚氨酯材料的水性化，已经日益受到了重视，水性聚氨酯的研究具有重要的应用的价值。为了能够更好地提高水性的聚氨酯的综合性能，许多的研究学者进行了相关的研[106]究。水性聚氨酯有很多优点，产品成功的应用到了轻纺、木材加工、造纸等行业。[107]但是同时也存在着一些问题。水性聚氨酯在乳化分散时，它的高粘度有机相，有时会导致分散的困难、乳液粒径大等问题，凡此种种促使了人们对水性聚氨酯进一步深入[108]研究，以求达到提升水性聚氨酯性能的目的，以便应对市场需求。在以往的研究中，我们发现纤维素能够与异氰酸酯类物质反应，并且可以改善纸张的综合性能，但是同时也存在着一些问题，有待进一步研究和探讨，比如说TDI的分子链比较短，及自身的自聚等问题，都影响了TDI功能的发挥，因此，在本论文的研究中，我们用咪唑作封闭剂，将TDI一端的异氰酸酯基（-NCO）封闭，PEG600做软段，咪唑作为封闭剂，解决了TDI链短和解封温度低等问题，并且已取得了较好的实验效果。将合成的水性封闭型聚氨酯预聚体及其乳液。应用于纸张涂布及湿部添加中，研究其对纸张物理强度113尤其是湿强度的增强效果。同时结合H-NMR、C-NMR、FI-IR、SEM等检测方法对聚氨酯化的反应机理和形貌特征进行了分析。1.5.2研究内容作者主要从四个方面研究了水性聚氨酯预聚体的合成及其在造纸中的应用：一、新型封闭型水性聚氨酯预聚体的合成及乳化；二、纸张经封闭型聚氨酯预聚体表面处理后的，聚氨酯化反应及纸张物理性能的变化；三、封闭型聚氨酯预聚体乳液在造纸湿部添加中的应用及纸张的聚氨酯化反应。四、研究了纤维打浆性能对纸张聚氨酯化效果的影响，因为将纸张进行聚氨酯化处理，或者是将聚氨酯预聚体乳液用于湿部添加，关键就是尽可能多的使纤维上的羟基暴露出来，与聚合物中的二异氰酸酯基反应，从而在纤维和聚合物之间生成氨基甲酸酯结构，这样就可以有效地将氢键结合转化为化学键结合。10 山东轻工业学院硕士学位论文第2章封闭型聚氨酯预聚体的合成由于水性聚氨酯的诸多优越的使用性能，使得水性聚氨酯材料在各个领域的应用，都有着不可替代的地位和作用，关于水性聚氨酯的研究也就更加受到人们的重视，在上个世纪五六十年代，国外关于水性聚氨酯方面的研究是比较多的，也发表了许多关于聚氨酯方面论文专著，国内对于这方面的研究相对来说是比较少的，国外的一些大型的科研机构，以及科研院所经过多年的研究，首先将聚氨酯应用到了皮革涂饰方面，涂饰效果非常好，得到了非常广泛的推广和应用。为以后的聚氨酯的飞速发展打下了深厚的基础，无论是现在还是将来，聚氨酯都将是工业领域以及其他相关领域的重要的工业材料，国内在上个世纪五六十年代，对于聚氨酯无论是研究还是应用都是比较少的，这主要是跟我们国家当时经济状况和科技发展水平有关，随着我们国家的不断发展壮大，经济实力的不断提升，国外的一些产品和技术不断的被引入的中国，聚氨酯产品也相继呗引入的到中国市场，由于聚氨酯产品在中国市场的使用过程中，所表现出来的优越性能，所以被国内的一些科研人员所关注，从此聚氨酯在中国的研究工作，才逐渐开展起来，有了更多的人员投入到了聚氨酯的研究当中，随着市场的不断扩大，国内市场对聚氨酯产品的需求量，以及聚氨酯产品的种类都有了更多的要求和期望，这样就促使一些相关的公司和单位，投入大量的人力物力财力去研发新型的聚氨酯产品和材料，以满足不断扩大提升的市场需求。那么如何才能满足人们对聚氨酯产品的更高的要求，就成为了相关科研人员要探讨和研究解决的问题。综合起来考虑各个方面的关系，开发新型的聚氨酯产品，主要要从产品的类型、用途、化学性能等几个方面考虑。只有开发出能够满足人们生活需要的，提升人们生活品质的聚氨酯材料，这种产品才会有更广阔的前景，才能创造更多的社会价值和经济价值。我们大家都知道，用于合成聚氨酯预聚体的主要原料甲苯-2,4-二异氰酸酯是有毒的，这就在一定程度上限制了聚氨酯预聚体的发展和应用范围，尤其随着环保要求的越来越高，这就更加不利于他的发展。那么我们怎么才能解决这一问题，开发研制水性聚氨酯预聚体就可以解决这个问题，而且可以扩大聚氨酯的应用范围。本课题组在以往的研究中，针对异氰酸酯类物质的特点，做了大量的相关的研究和探索，并取得了一定效果，本课题组首先对气象的TDI与纸张的相互作用做了大量的研究，将纸张和TDI放在同一个密闭的空间内，然后使TDI气化，结果发现气化后的TDI对于提高纸张的强度性能以及其他性能都是非常有帮助的，而且提高的幅度是非常大的，但是我们知道，TDI是不能直接用于造纸生产当中的，因此本课题组又做了其他的研究探索，用香草醛和聚乙二醇、TDI来合成聚氨酯预11 第2章封闭型聚氨酯预聚体的合成聚体。以期待达到让聚氨酯预聚体水相化的状态，但是后来发现解封的温度比较低，这样一来，合成的聚氨酯预聚体的稳定性就比较差，不能满足生产实践的需要，但是为以后的研究工作，打下了坚实的基础。要合成出高质量的高稳定性高水相化的的聚氨酯预聚体，我们必须综合考虑各个方面的影响因素，缺一不可，比如在合成的过程中，我们必须考虑所使用原料和药品的纯度、水分、基团含量等基本的性质和指标。不能单独的只考虑某一个因素，要进行统筹的安排，这样才会使整个合成过程进行的更加顺利，合成的产物才会更加纯正。要合成性能良好的水性聚氨酯，我们就必须对异氰酸酯基进行封端，这样不仅可以减少TDI于水等物质发生副反应的机会，而且还可以有效的使得到的预聚体有很好的分散性，为进一步将其乳化，制成聚氨酯乳液打下良好的基础。现在市面上比较常见的，各大造纸生产企业应用比较多的造纸助剂，基本上都是水溶性的，那么我们想要是我们合成的聚氨酯预聚体应用的造纸生产之中，我们就得想办法合成水性聚氨酯，而且是适合造纸生产当中一使用的水性聚氨酯。在合成个成中要考虑PH值、温度、搅拌速度、反应环境、反应时间、反应物比例、外界因素等多种要素对预聚体的影响。合成一种新型的造纸助剂，尤其还是应用聚氨酯这种方法来合成，就更加的复杂和困难，因此必须做出更多的努力，来逐一确定各个反应缓解的条件，不断优化反应过程和反应条件，使其在最短的时间内，达到最好的反应效果，这样不仅可以节约时间，同时也就节约了合成成本，为以后大规模的工业化生产，做好前期的研究开发工作，这样会使我们的研究更加有意义，以及实际的引用价值，也就是说，我们做的不仅仅是理论研究，而且要与实际想结合，与实践想融合，走出一条产学研相结合的新路子，本次研究，主要是采用咪唑为封闭剂，以聚乙二醇我扩链剂，以TDI为中间体，合成聚醚型封闭型水性聚氨酯，因为通过查阅相关资料发现，咪唑的封闭温度非常适合用来合成预聚体，因为咪唑的温度与纸机干燥部烘缸的温度，是非常接近的，一担我们利用咪唑合成预聚体实验成功，就可以直接应用于造纸湿部田加之中，作为一种新型有效的造纸助剂使用，会省去很多不必要的麻烦，当然也要在使用过程中检验，观察一下有没有其他的问题。12 山东轻工业学院硕士学位论文本章主要介绍了水性聚氨酯的合成过程，图2.1是根据封闭型水性聚氨酯预聚体的整个实验过程画出的方框示意图：PEG真空脱水封端剂封端反应封端TDITDI预聚体乳液乳化图2.1封闭型水性聚氨酯乳液的合成路线图2.1试剂的分析及测定2.1.1甲苯-2,4-二异氰酸酯纯度的测定[94]（1）实验原理（略）反应方程见以下二式：R-N=C=O+RNH—→-N-H-C=ONR（2.1）(C4H9)2NH+HCl—→(C4H9)2NH·HCl（2.2）（2）2mol/L二正丁胺-甲苯溶液的配置二正丁胺-甲苯溶液可按照如下的方法配置，首先准确的称取无水二正丁胺258g，然后放入1L的容量瓶中即可，再用无水的甲苯稀定容至1L，即得我们所需要的二正丁胺-甲苯的溶液（2mol/L），将配制好的溶液贮于棕色的试剂玻璃瓶中。[94]（3）测试（略）（4）计算TDI纯度的计算公式见式（2.3）。I%=（V0-V1）×C×E/10m（2.3）（5）结果表2.1列出了空白以及试样消耗的盐酸的量，据式2.3得出结果，见表2.1：13 第2章封闭型聚氨酯预聚体的合成表2.1空白与试样消耗的盐酸的量V0（空白消耗）/V1（样品消耗）/C（盐酸浓度）/m（样品质量）/（ml）（ml）（mol/L）（g）93350.4852.525故：I%=（93－35）×0.485×87.08/（10×2.525）=97.01%2.1.2聚乙二醇羟值的测定[94]（1）原理（略）（2）仪器及试剂数显恒温水浴锅：HH-6，国华电器有限公司；聚乙二醇（PEG）：相对分子质量600，无色透明液体，天津市科密欧化学试剂有限公司。乙酸酐：无色透明液体，国药集团化学试剂有限公司。吡啶：天津市化学试剂三厂。酚酞，0.493mol/L标准氢氧化钠溶液。对甲苯磺酸：天津市福晨化学试剂厂。醋酸乙酯：天津基准化学试剂有限公司。10ml移液管，250ml锥形瓶，碱式滴定管；[94]（3）实验步骤（略）计算计算聚乙二醇羟值的测定公式见式（2.4）：羟值（mg/gKOH）=（V1-V2）×C×56.1/m（2.4）据式（2.4）得出了聚乙二醇羟值的测定结果，见表2.2：表2.2聚乙二醇羟值的测定结果聚乙二醇质量/g消耗碱液体积/ml聚乙二醇羟mg/gKOH羟值平均值2.523.17149.242.522.92152.00151.972.522.68154.6614 山东轻工业学院硕士学位论文2.1.3聚乙二醇水分的测定本测试采用目前测定有机物中微量水分，最常用的方法，卡尔费休试剂法，测试方法略聚乙二醇水份的测定计算公式见式（2.5）：W%=（VS–VO）×f×/ms（2.5）2.1.4异氰酸酯含量分析本章旨在合成封闭型水性聚氨酯预聚体，由于在特定环境下，当加热到一定温度时，这种封闭型水性聚氨酯预聚体会发生启封反应，从而使-NCO基团重新暴露出来，启封后的-NCO基团与纤维上的羟基发生反应，生产氨基甲酸酯结构，纸张被聚氨酯化，纸张的各项物理性能得到提高和改善，因此封闭前的-NCO含量，以及封闭过程中封闭的NCO的量，是影响实验效果的关键。-NCO含量分析步骤如下：（1）仪器及试剂电子天平97YOO21上海方瑞仪器有限公司；二正丁胺分析纯（AR）天津市博迪化工有限公司甲苯分析纯（AR）成都市科龙化工试剂厂1%溴酚蓝，0.485mol/L盐酸标准溶液。（2）配制1.5mol/L二正丁胺的甲苯溶液并用盐酸溶液进行标定。[94]（3）测试方法略。（4）计算异氰酸酯基含量的计算公式见式（2.6）（NCO）%＝（V1一V2）N×4.202/m（2.6）2.2封闭型聚氨酯预聚体合成2.2.1原理利用丙酮作溶剂，咪唑和聚乙二醇（PEG）对甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）进行封端合成聚氨酯预聚体。一个TDI分子有两个NCO基团，本节中用稀释的咪唑封闭TDI的一个NCO端基，TDI在下一步中与聚乙二醇稳定平缓反应生成预聚体，其反应方程式见式（2.7）和式（2.8）：15 第2章封闭型聚氨酯预聚体的合成NNCH3+OCH3O=C=NN=C=ONNCNN=C=OHH式（2.7）NOCHHO(CH2CH2)nOH+23NCNN=C=OHNNOOOCH3OCH3CNNNCO(CH2CH2)nOCNNCNHHHH式（2.8）2.2.2仪器及试剂伊卡电动搅拌器，氮气保护装置（包括氮气瓶，干燥塔，缓冲瓶，干燥瓶），1000ml四口烧瓶，冷凝管，250ml恒压漏斗，100ml烧杯，锥形瓶，250ml量筒；甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）：质量分数大于99.6%,凝固点为9.6～13.6℃,天津市福晨化学试剂厂。聚乙二醇（PEG）：分析纯,莱阳市康德化工有限公司。丙酮：分析纯,莱阳市康德化工有限公司。咪唑：白色片状结晶，天津市福晨化学试剂厂。0.485mol/L盐酸标准溶液，1.5mol/L二正丁胺-甲苯溶液，1%的溴酚蓝指示剂，甲苯。2.2.3实验方法（1）干燥药品将咪唑放入真空干燥箱中以P2O5作为脱水剂脱水24h。将温度设定为40℃、抽真空，真空度为0.1Mpa，干燥后密封放入干燥器内保存备用。将真空干燥箱的温度设定为60℃，对聚乙二醇进行干燥脱水，干燥后用封口膜密封放入干燥器内保存备用。以无水氯化钙为干燥剂，干燥丙酮溶剂，干燥72小时后备用。（2）在通风橱内，准确称取0.5molTDI溶于丙酮溶剂中，装入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应器中，准确称取咪唑0.5mol溶于丙酮溶剂中，搅拌使咪唑充分溶解，然后将溶液装入恒压漏斗。向四口烧瓶通入氮气保护，用恒压漏斗向四口烧瓶进行滴加，搅拌器转速设置为600r/min左右，同时将反应器进行良好的密封。滴加完毕16 山东轻工业学院硕士学位论文后，每隔0.5h取样一次，分析反应体系中异氰酸酯基含量的变化，当异氰酸酯基含量达到预定值后，将油浴锅进行升温，控制温度在60℃-65℃，搅拌器转速设置为600r/min左右。根据TDI的纯度和PEG的羟值加入一定比例的PEG，准确称取一定量的PEG溶于丙酮中，充分混合溶解装入恒压漏斗中开始滴加，在滴加完毕后，每间隔一定时间，取一次样，分析溶液中异氰酸酯基含量。当溶液中异氰酸酯基含量等于零时，反应完成，将其冷却即得预聚体溶液，倒入锥形瓶中密封避光保存。注：NCO基团容易与水发生副反应，这些副反应消耗了体系中的NCO基团，使得聚氨酯预聚体的活性降低，同时在体系中生成了副产物，导致合成产物不稳定，因此反应体系应在氮气保护下进行，以避免与水接触。2.2.4结果与讨论（1）空白实验消耗标准盐酸溶液的量为5.09ml。（2）用咪唑封闭TDI的一个-NCO端基后异氰酸酯基含量根据计算公式式2.6计算TDI一端封端后异氰酸酯基含量，所得结果如下表2.3所示：表2.3TDI一端封闭后异氰酸酯基含量时间0.5h1h1.5h2h2.5h预聚体质量/g1.0871.3481.3021.1811.244盐酸体积/ml0.350.711.292.172.24NCO含量/%8.5%6.62%5.95%5.04%4.67%17 第2章封闭型聚氨酯预聚体的合成图2.2咪唑封闭TDI一端端基后-NCO含量图从表2.3和图2.2我们可以看出，随着第一步封端反应时间的增加，异氰酸酯基的含量在不断的降低，尤其是在前两个小时的反应比较快，异氰酸酯基的含量下降的也比较快，从表2.3的检测数据，我们可以判断封端反应进行的比较顺利，成功的将甲苯-2，4-二异氰酸酯的一个端基封端。将一端封端的TDI进行FT-IR分析。结果如图2.3所示。图2.3封端后的TDI的FT-IR分析图18 山东轻工业学院硕士学位论文-1从谱图2.3我们可以看出，出现了仲酰胺-NH伸缩振动3129.8cm峰和C=O的伸-1-1缩振动1727.8cm峰，以及来自-NH的伸缩振动1544.1cm峰，这些都表明咪唑中的-NH-1与-NCO基团已进行了封端反应，另外，在2273.2cm处有-N=C=O基团的伸缩振动，表明进行一端封端后的TDI，还有一端的-NCO基团没有与咪唑反应，存在游离的-NCO基团。（3）聚氨酯预聚体的合成TDI由于被咪唑封闭了一个-NCO端基，从而能够保证很好的与PEG发生预聚反应，生成聚氨酯预聚体，反应方程式见式2.8。根据计算公式2.6计算一端封端的TDI与PEG反应过程中异氰酸酯基含量的变化，所得结果如下表所示：表2.4TDI另一端封端后异氰酸酯基含量时间1h2h3h4h5h预聚体质量/g0.9181.3091.3701.191.342盐酸体积/ml3.723.854.294.664.33NCO含量/%3.04%1.93%1.19%0.73%0.08%图2.4PEG封闭TDI后预聚体-NCO含量图19 第2章封闭型聚氨酯预聚体的合成从表2.4和图2.4我们可以看出，随着反应时间的增加，异氰酸酯基的含量在不断的降低，当反应到5h以后，反应体系中的异氰酸酯基的含量接近于零，证明预聚反应进行的比较顺利。将反应所得的聚氨酯预聚体产物进行了FT-IR分析，结果如图2.4所示：图2.5PEG与一端封端的TDI反应所得的预聚体FT-IR分析图-1-1-1-1从谱图2.5我们可以看出，在3512cm、3292cm、3126cm、1541cm处和-11719.5cm处分别出现了氨基甲酸酯基的-NH伸缩振动峰和C=O的伸缩振动峰，在-1-12874.1cm和1450.6cm处分别出现了CH3和CH2的C-H的伸展振动峰，这些都表明PEG中的-OH与-NCO基团已反应，说明PEG和TDI进行了很好的预聚反应。2.3聚氨酯预聚体的乳化2.3.1实验仪器和药品WL750CY实验室高剪切乳化机，烧杯，100ml恒压漏斗，100ml量筒，吸管；丙酮，聚氨酯预聚体，蒸馏水，吐温80：浅黄色油状液体，天津市博迪化工有限公司。2.3.2实验原理和方法两种互不相溶的液体，其中一种以颗粒分散与另一种中形成的系统称为乳状液。根据其分散形式可分为两种：油分散在水中形成的水包油型乳状液，以o/w表示；水分散20 山东轻工业学院硕士学位论文在油中形成油包水型乳状液，以w/o表示。乳状液是高度分散的多相系统，由于它有巨大的界面使系统能量较高，故这种系统在热力学上是不稳定的，因此要加入第三种组分——乳化剂，以降低系统的界面能。乳化剂的主要功能是乳化作用。乳化剂一般可分为四大类：表面活性剂类乳化剂、高分子类乳化剂、天然产物类乳化剂及固体粉末类乳化剂。其中以第一类应用最多。在乳化作用时对乳化剂的要求是：（1）乳化剂必须能吸附或附集在两相的界面上，使界面张力降低。（2）乳化剂必须赋予粒子以电荷，使粒子间产生静电排斥力，或在粒子周围形成一层稳定的、黏度特别高的保护膜。本实验选用表面活性剂吐温80和司班80作为乳化剂。水性聚氨酯的制备一般包括自乳化法和外乳化法。自乳化法即在聚氨酯中引入羧基、磺酸集团或其盐、叔胺基团、聚氧乙烯链段、羟甲基等亲水成分来制备离子型水性聚氨酯。所谓外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法。本实验采用采用外乳化法进行乳化。2.3.3实验方法将乳化装置按顺序依次安装好，在烧杯中，加入一定比例的吐温80和司班80（80/20:V/V），用乳化器充分搅匀；将一定比例的聚氨酯预聚体加入恒压漏斗中，缓慢打开漏斗开关，开始滴加，根据聚氨酯溶液的浓度调节恒压漏斗的滴速为20ml/min，同时将乳化器的搅拌速度调至最大，观察溶液分散情况，待聚氨酯预聚体溶液滴完后，继续搅拌5min左右，再向烧杯中加水进行稀释，将得到的乳液装入一个锥形瓶中备用。2.4聚氨酯乳液解封温度的测定2.4.1实验仪器和药品旋转蒸发仪，消解管，油浴搅拌加热器，试管夹，聚氨酯预聚体乳液2.4.2实验原理合成的聚氨酯预聚体乳液在加热到某一个特定温度时，聚氨酯预聚体会发生解封，从而产生固体沉淀，使溶液变的浑浊，则此温度即为聚氨酯预聚体乳液的解封温度。2.4.3实验步骤（1）取一定量的聚氨酯预聚体乳液装入旋蒸瓶，放在旋转蒸发仪上，在45℃的条件下旋转蒸发，将乳液中可能残留的溶剂蒸发干净。（2）取少量旋蒸后的聚氨酯预聚体乳液倒入消解管中，加入量约为消解管体积的三分之一，用试管夹夹住消解管；（3）打开油浴搅拌加热器，将消解管侵入到油浴中，然后逐步的升高温度，直至21 第2章封闭型聚氨酯预聚体的合成溶液变浑浊，有沉淀产生为止；（4）记录下溶液变浑浊产生沉淀时的温度，即为聚氨酯预聚体乳液的解封温度，本实验的解封温度为110℃。2.4.4结果与讨论经测量得知聚氨酯预聚体乳液的解封温度是110℃，这与工厂生产中烘缸的温度相仿，在一般的造纸生产企业里，对于单缸短长网纸机来讲，烘缸温度都在100℃-130℃。对于多缸纸机来讲，烘缸的温度也都在60℃-120℃之间，可见用咪唑作为封闭剂合成聚氨酯预聚体，解封温度和实际生产中的干燥温度非常接近，可以为以后的实际应用打下良好的基础。2.5本章小结由图2.3的红外检测结果可以证明TDI一端的-NCO基团已被咪唑封端。由图2.4的红外检测结果显示TDI经与PEG预聚反应完成后，产物中已没有羟基，同时发现有氨基甲酸酯键的存在，这些都说明已经生成了聚氨酯预聚体。用咪唑、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚乙二醇合成封闭型水性聚氨酯预聚体，证明咪唑和PEG对TDI有较好的封闭效果。经测量得知聚氨酯预聚体乳液的解封温度是110℃。22 山东轻工业学院硕士学位论文第3章封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用在欧美等一些发达国家，非常重视特种纸技术的研发及生产。特种纸在造纸工业中的地位是十分重要的，随着我国社会经济的快速发展和我国经济的全球化，尤其是我国进入世界贸易组织以来，由于市场竞争的激烈，以及造纸企业生产产品结构的调整，促使很多企业加快了产品的升级和技术研发的步伐，很多企业都纷纷加入了功能纸的生产行列，同时也有原有的特种纸企业通过优化整合，增强企业的核心竞争力，使我国特种纸的发展呈现出非常好的发展势头。近几年来，我国的一些特种纸生产企业发展非常迅速，这些企业一方面通过引进国外的先进技术和先进设备，然后通过消化再创新。另一方面不断加大公司在技术研发上的投入，不断的研发创新。走出了一条快速发展的道路。代表性的集团公司主要有恒丰纸业、嘉兴民丰特纸、冠豪高新、凯恩股份等四家上市公司，以及浙江杭州富阳特纸、杭州造纸研究所、新华造纸厂、长谊特种纸有限公司，双威实业公司、欧木特种纸有限公司、千鹤纸业公司、新丰装饰材料有限公司、万森数码相纸公司、山富喷绘材料有限公司、凯丽特种纸有限公司、新协特种纸有限公司、荔浦造纸厂等。主要产品有卷烟纸、空气过滤纸、汽车三滤纸、心电图纸、描图纸、无碳复写纸、高光像纸、证券纸、装饰纸、压敏标签纸、水印防伪纸、转移花纸、水松纸、色卡纸等。我们想要赋予纸张及纸制品更多的功能，仅仅依靠原料纤维本身的一些性能是远远不够的，纸张的很多特殊性能，一般都是通过二次加工才获得的性能，如通过涂布、真空镀铝、整饰加工等过程，改变和提高纸张原有的外观、形状和物理化学性能，同时实现功能化。无论是特种纸原纸的抄造，或者是后续的二次加工，都离不开化学品的作用，化学品的应用越来越重要，有时甚至决定了纸张的特定功能的获得与否。目前国内有部分造纸企业生产高湿强的特种纸，顾名思义，最主要的化学品是湿强剂。应用传统型的湿强剂，在大多数情况下是可以满足一般的使用需要的，但是在一些特殊领域，要求纸张的湿强度特别高的一些领域，我们使用传统的工艺来生产湿强纸，就达不到使用的要求，这就需要我们开发出一种新型的化学品助剂，用来增强纸张的湿强度。在以往的研究中我们发现，异氰酸酯类物质中的NCO基团，能够与纤维素上的羟基反应，起到桥连作用，从而增强了纸张的强度。对于中国的涂布纸生产而言，最先发展的是铜版纸，生产历史比较短。上世纪80年代末期，先后以上海江南和湖北襄樊为代表的企业，通过引进国外涂布技术设备，生产铜版纸，但这些企业的规模都比较小，并且质量也不是很高，很难与进口的铜版纸竞23 第3章封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用争。二十世纪末期，韩国取代日本，开始主导中国铜版纸市场。涂布纸在我们的日常生活中应用的越来越广泛，在上个世纪的时候，我们的许多食品都是用纸质包装的，随着工业的发展，越来越少的食品采用纸质的包装，但是最近这几年我们发现，随着人们对生活品质以及生活情调要求的提高，还有国家对食品卫生，环境保护要求越来越严格的背景下，纸质包装的食品又开始从新受到市场的青睐，纸质包装的产品种类也增加了许多，比如我们平时最常见的洗涤产品、化妆品包装盒、烟包装盒、挂历等。而这些用于包装的纸种，大部分都是经过涂布处理的，将纸张进行涂布处理不仅改善纸张的外观，是纸张看起来更加美观，更加可以使纸张附有更多的性能，使其适应于印刷和包装的需要，以及其他特殊用途。国内的造纸生产技术水平，直到上世纪末的时候，与国外技术相比，还是比较落后的，但是经过多年的发展和技术创新，再加上一些大型的造纸企业，引进了一些先进的造纸机，使我国的整体造纸水平上升了一个台阶，尤其是近几年了来，很多企业都开始投资特种纸生产，特种纸的需求量也在不断的提高，而涂布纸的需求量就更多了，但是现在国内的涂布纸生产量还不是很大，最近两年一些造纸企业，也纷纷上马了涂布纸生产线，涂布纸还存在着一些技术问题，比如随着涂布机的速度提高，要球涂布原纸的物理强度要足够的高，涂布的方法有很多种，比如刮刀涂布、背涂、喷涂、浸渍涂布等，但是涂布技术存在的一个问题就是，涂布层不均一，涂布厚度不一样，涂布纸抗水性差等问题，而且国内生产的涂布纸，与国外生产的涂布纸相比，国外的涂布纸强度更高，印刷适应性更好。所以以前国内的许多涂布纸用户，尤其需要使用高档涂布纸的商户，大多采用国外生产的涂布纸，很少使用国内的，国内的生产企业想要战胜国外的生产企业，在市场占有方面取得竞争优势，就必须想办法提高生产技术水平达到一定的技术水准，要想达到这样的目的，造纸助剂是必不可少的，使用聚氨酯预聚体对纸张进行涂布处理，可是使纸张的综合性能都得到提高。24 山东轻工业学院硕士学位论文3.1封闭型水性聚氨酯预聚体的合成3.1.1原料及仪器同2.2.23.1.2咪唑封闭型聚氨酯预聚体的制备在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应器中，根据TDI的纯度和PEG的羟值、水份加入一定比例的TDI与PEG，然后加入溶剂稀释，并控制反应温度在60℃～65℃，同时使用二正丁胺法定时测体系中的-NCO含量，使其达到预定值，然后加入PEG的丙酮溶液，在60℃～65℃下进行预聚反应，并检测-NCO含量，直至-NCO基团的含量几乎为零时，反应结束，冷却得咪唑封闭型聚氨酯预聚体。3.2纸张的聚氨酯化（1）将咪唑-甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）-PEG600的聚氨酯预聚体溶入无水的丙酮之中,调成浓度分别为0.025mol∕L，0.05mol∕L，0.075mol∕L，0.1mol∕L，0.15mol∕L的聚氨酯预聚体的的丙酮溶液。（2）滤纸放在真空干燥箱中，真空干燥脱水24h。（3）将不同浓度的聚氨酯预聚体的的丙酮溶液涂饰在滤纸的表面上,在室温下放置60min后,自然风干。（4）将经涂饰后已经自然风干的滤纸，放在烘箱中加热固化20mim。烘箱温度为130℃。（5）纸张的物理指标检测均按照国家相关标准对纸张进行检测。（6）电子显微镜观察使用的仪器为Quanta-200型环境扫描电镜，由荷兰的FEI公司生产。观察纸张表面的微观结构。（7）傅立叶变换红外光谱分析用KBr压片法,对已经聚氨酯化的滤纸进行傅立叶红外表征，用球磨将聚氨酯化的纸张磨成粉末并在真空下干燥后,取1.5mg样品压成薄片，采用国外进口的IRPretige-21型光谱仪，准确测定红外光谱图。25 第3章封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用3.3结果与讨论3.3.1聚氨酯化纸张的物理特性的分析表3.1聚氨酯化处理前后滤纸的物理强度指标涂布量（双面）抗张指数（湿）抗张指数撕裂度耐折度-2-1/g.m/N·m·g（干）/mN/次-1/N·m·g01.0727.35810.014521.1844.81853.333621021.6160.64746.674211537.9272.50726.677562038.86超量程660.01483048.01超量程640.0124065.52超量程656.438图3.1不同涂布量对抗张指数的影响26 山东轻工业学院硕士学位论文图3.2不同涂布量对撕裂度、耐折度的影响为了研究水性聚氨酯对纸张的增强作用，本研究用合成的水性聚氨酯，对滤纸进行聚氨酯化处理。实验结果如图3.1、图3.2及表3.1所示。加聚氨酯预聚体进行聚氨酯化处理后，滤纸的抗张指数（湿）和抗张指数（干）都有大幅度的提高，随着涂布量的加大而不断提高。撕裂度随着涂布量的加大先是略有提高，然后是平缓下降。耐折度则是先升后降。当聚氨酯涂布量为5g/㎡时，滤纸的撕裂度提高了5.35%，当聚氨酯涂布量为15g/㎡时，滤纸的抗张指数（湿）和抗张指数（干）分别提高到滤纸原纸的35.44倍和2.65倍。耐折度提高了54倍。可见聚氨酯化处理以后，纸张的物理强度可以被大幅度提高，从抗张指数方面看,当聚氨酯涂布量为15g/㎡时，滤纸的各项性能都有了很大的提高，赋予了滤纸一些特殊的性能，因此就有可能通过这种聚氨酯化增强的方式，开发出新型特种纸，应用在包装行业、涂布纸行业、描图测绘行业、家装领域等等。有非常广阔的市场前景，羟基能够很好的与异氰酸酯发生反应，所以经过聚氨酯化处理的滤纸，强度上升幅度非常大。3.3.2纸张表面的电子显微镜观察将聚氨酯化处理前后的滤纸进行SEM观察，其结果如图3.3、图3.4所示：27 第3章封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用图3.3滤纸原纸表面微观结构SEM图图3.4涂布滤纸表面微观结构SEM图从图3.3和图3.4我们可以看到,图3.3中滤纸原纸的纤维间几乎没有发现有其它物质的存在，纤维和纤维之间的连接，只是通过机械的缠绕交织在一起，而在图3.4中，我们可以看到，加聚氨酯预聚体进行聚氨酯化后的滤纸纤维间连接了许多针状丝状物质，把纤维和纤维之间紧紧的连接在了一起，可能是产生了化学键的连接，比纸张中羟基之间形成的氢键的结合强度要大得多，与水不反应，具有很好的抗水性。因此能大幅度提高聚氨酯化纸张的干强度和湿强度。这也能在表3.1的数据中体现出来。28 山东轻工业学院硕士学位论文3.3.3傅立叶变换红外光谱分析图3.5LTP600聚氨酯化滤纸的傅里叶变换红外光谱图-1-1从图3.5中我们可以看出，在2939cm和2872cm处分别出现了CH3和CH2的伸-1展振动峰，在1716cm处有C=O的振动吸收，说明TDI与纤维素中羟基反应生成了-1-CO-NH-结构。1533cm为氮氢键的吸收峰。这些都说明了甲苯-2,4-二异氰酸酯中的NCO基团，与纤维素中羟基，已经发生了化学反应，生成了氨基甲酸酯键。3.4不同纸种对聚氨酯涂布效果的影响3.4.1实验仪器及药品仪器：PFI磨西北轻工业学院机械厂，PTI-Flank纸页成型器：奥地利搅拌器、干燥器、药品：封闭型聚氨酯预聚体3.4.2实验步骤（1）将封闭型聚氨酯预聚体溶入无水的丙酮之中,调成浓度为0.2molL的聚氨酯2预聚体的丙酮溶液，涂布量为15g/m。（2）将用于处理的定性滤纸、文化纸、牛皮纸真空干燥24h。（3）将一定浓度的聚氨酯预聚体的丙酮溶液涂饰在滤纸、牛皮纸和文化用纸的表面,在室温下放置120min,自然风干。29 第3章封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用（4）将经涂饰后且已被自然风干的滤纸、文化纸、牛皮纸，放在烘箱中加热固化30mim，烘箱温度设为115℃。3.4.3物理性能检测各项物理性能检测均按照国家相关标准进行。3.4.4结果与讨论不同纸种聚氨酯化处理后物理性能分析为了研究聚氨酯预聚体在各类纸张中不同的涂布效果，我们分别对滤纸、牛皮纸和文化用纸进行了涂布实验，并对纸张聚氨酯化前后的各项物理指标进行了检测，检测结果如表3.2和图3.6所示。表3.2聚氨酯化处理前后滤纸的物理强度指标纸张样品湿抗张指数干抗张指数撕裂度耐折度环压/N挺度-1-1/N·m·g/N·m·g/mN/次mN·m滤纸（空白）2.339.61813.4218144.9聚氨酯化滤纸34.664.21155.61613257.6牛皮纸（空白）4.946.75907.3137965聚氨酯化牛皮纸2851.2675.749778文化纸（空白）2.453.11060.4114715.3聚氨酯化文化纸3867.65972.4845417.540353025201510湿抗张指数(N.m./g)50滤纸空白滤纸添加牛皮纸空白牛皮纸添加文化纸空白文化纸添加图（a）聚氨酯涂布对不同纸张挺度的影响30 山东轻工业学院硕士学位论文80706050403020干抗张指数(N.m./g)100滤纸空白滤纸添加牛皮纸空白牛皮纸添加文化纸空白文化纸添加图（b）聚氨酯涂布对不同纸张挺度的影响200015001000撕裂度(mN)5000滤纸空白滤纸添加牛皮纸空白牛皮纸添加文化纸空白文化纸添加图（c）聚氨酯涂布对不同纸张挺度的影响908070605040耐折度(次)3020100滤纸空白滤纸添加牛皮纸空白牛皮纸添加文化纸空白文化纸添加图（d）聚氨酯涂布对不同纸张挺度的影响31 第3章封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用1401201008060环压(N)40200滤纸空白滤纸添加牛皮纸空白牛皮纸添加文化纸空白文化纸添加图（e）聚氨酯涂布对不同纸张挺度的影响908070605040挺度(mN.m)3020100滤纸空白滤纸添加牛皮纸空白牛皮纸添加文化纸空白文化纸添加图（f）聚氨酯涂布对不同纸张挺度的影响图3.6聚氨酯涂布对不同纸种各项性能的影响由表3.2和图3.6所示,滤纸经聚氨酯化处理后,滤纸的环压、挺度、干抗张指数和湿抗张指数分别为原纸的1.63倍、1.28倍、1.62倍和15.04倍。经聚氨酯化处理后，纤维间的结合强度非常高，刚性增大，导致纸张的耐折度下降，同时纸张的撕裂性能也随之下降。聚氨酯化后的滤纸，各项性能指标上升的比较快，主要是因为滤纸纤维中存在大量的羟基。经聚氨酯化处理后文化纸的耐折度、环压和挺度都提高，尤其是耐折度，大幅度增加。结果如表3.2所示，经聚氨酯化处理后,文化用纸的环压、挺度、耐折度、干抗张指数和湿抗张指数分别提高到原纸的1.15倍、1.14倍、7.64倍、1.27倍和15.8倍。经聚氨酯化处理后牛皮纸的环压、挺度和抗张指数均有所提高，尤其是湿抗张指数最为明显。结果如表3.2所示，加聚氨酯化处理后,牛皮纸的环压、挺度、干抗张指数和湿抗张指数分别为原纸的1.23倍、1.2倍、7.64倍、1.04倍和5.71倍。32 山东轻工业学院硕士学位论文比较三种原纸的聚氨酯化的结果可知，纸张表面涂布聚氨酯预聚体以后，各种纸张的抗张强度、挺度和环压均显著增加，滤纸和牛皮纸的耐折度和撕裂度有所降低，文化用纸的耐折度增加。由此可见，我们可以通过对不同纸种进行表面处理，将其聚氨酯化，增强纸张的综合强度性能，尤其是湿强度。撕裂度均减小，尤其是湿抗张强度效果特别明显。且聚氨酯化滤纸、文化纸和牛皮纸的湿强度值达到干强度的值的一半以上，完全达到了特种湿强纸的技术指标要求。3.5乳化后预聚体用于纸张涂布3.5.1实验仪器及药品仪器：乳化器、吐温80、司班80、PFI磨（西北轻工业学院机械厂）、PTI-Flank纸页成型器（奥地利）、搅拌器、干燥器等。药品：封闭型聚氨酯预聚体3.5.2实验步骤（1）将封闭型聚氨酯预聚体用乳化器乳化，得到聚氨酯预聚体乳液备用。（2）将用于处理的定性滤纸真空条件下干燥24h。（3）将一定浓度的聚氨酯预聚体乳液涂饰在滤纸的表面,在室温下放置120min,自然风干。（4）将经涂饰后且已被自然风干的滤纸，放在烘箱中加热固化30mim，烘箱温度设为115℃。3.5.3物理性能检测同3.23.5.4结果与讨论（1）涂布纸张物理强度的检测表3.3聚氨酯化处理前后滤纸的物理强度指标涂布量（双面）抗张指数（湿）抗张指数（干）撕裂度/mN耐折度/次-2-1-1/g.m/N·m·g/N·m·g01.4731.2750191.214.6532.2576051317.735.75780104424.5539.45810132525.541.283515462743.7840212728.854.484089433 第3章封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用图3.7不同涂布量对抗张指数的影响图3.8不同涂布量对撕裂度、耐折度的影响本次实验以滤纸为基材，对滤纸进行涂布聚氨酯化处理。结果如上图3.7、图3.8及表3.3所示。通过水性聚氨酯预聚体乳液进行聚氨酯化处理后,滤纸的抗张指数等相关物理性能指标都有不同程度改善和提高，随着涂布量的加大而不断提高。撕裂度随着涂布量的加大没有明显的变化。耐折度则呈现上升趋势。当聚氨酯涂布量为3g/㎡时，滤纸的撕裂度提高了8.97%，当聚氨酯乳液涂布量为7g/㎡时，滤纸的干抗张指数、湿抗张指数分别提高到滤纸原纸的1.74倍和19.59倍。耐折度提高了47.05倍。从以上这些数据，我们可以看出，用水性聚氨酯乳液，对纸张进行聚氨酯化处理，可以有效的提高纸张的物理性能，尤其是对纸张湿强度要求比较高的工业类用纸，更加适合采用这种聚氨酯化的处理方式。当水性聚氨酯乳液涂布量为7g/㎡时，聚氨酯化滤纸的湿强度/干强34 山东轻工业学院硕士学位论文度的值为52.94%。因此，这类特种加工纸可望在室内装饰用纸、扬声器纸盒、包装用纸、地图用纸、箱板纸以及其它特种纸领域取得应用。（2）纸张表面的电子显微镜观察SEM观察，如图,3.9、图3.10所示：图3.9滤纸原纸表面微观结构SEM图图3.10涂布滤纸表面微观结构SEM图从图3.9和图3.10我们可以看到，图3.9中滤纸原纸的纤维间几乎没有其它物质,纤维之间只是通过机械的交织缠绕在一起，而在图3.10中，我们可以看到，浸渍水性聚氨酯预聚体乳液，滤纸经过高温干燥以后，已经被聚氨酯化，形成了一系列的针状结构，把纤维之间很好的连接在一起，由于这种桥连结构的连接方式比较牢固和紧凑，比纸张中原有的羟基之间形成的，普通氢键的结合强度要大得多，而且与水不反应，具有35 第3章封闭型水性聚氨酯在造纸涂布中的应用很高的稳定性。因此能大幅度提高聚氨酯化纸张的干强度和湿强度。这也能在表1.2的数据中体现出来。（3）傅立叶变换红外光谱分析图3.11LTP600聚氨酯化滤纸的傅里叶变换红外光谱图-1-1从图3.11中我们可以看出，在3397cm处出现了NH键的吸收峰，在2881cm-1-1处出现了CH3和CH2的伸展振动峰，在1715cm处出现了羰基的振动吸收峰，1537cm为氮氢键的吸收，说明聚氨酯化反应已经进行，新的氨基甲酸酯结构已经形成。以上分析结果表明，用咪唑、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚乙二醇600合成的封闭型水性聚氨酯预聚体乳液用于纸张表面处理，除撕裂度外可以大幅度提高纸张的物理强度。原纸的表面涂布量为7g/㎡时,滤纸的耐折度、抗张强度等物理性能有明显改善，处理后滤纸的湿抗张指数、干抗张指数分别提高到滤纸原纸的1.74倍和19.59倍。耐折度提高了47.05倍；将封闭型水性聚氨酯预聚体乳液用于聚氨酯处理后，可以大幅度提高纸张的物理强度。3.6本章小结用咪唑、聚乙二醇600和甲苯-2,4-二异氰酸酯合成的封闭型水性聚氨酯预聚体，用于纸张表面处理，除撕裂度外可以大幅度提高纸张的物理强度。原纸的表面涂布量为15g/㎡时，滤纸的耐折度、抗张强度等物理性能有明显改善，处理后滤纸的湿抗张指数、干抗张指数提高到滤纸原纸的35.44和2.65倍，耐折度提高了54倍。36 山东轻工业学院硕士学位论文SEM观察，可以看出加聚氨酯预聚体乳液进行聚氨酯化后，纸页的纤维间连接了许多丝状和薄膜状物质，产生牢固的连接。物理性能检测发现，当聚氨酯乳液涂布量为7g/㎡时，滤纸的抗张指数（干）和抗张指数（湿）分别提高到滤纸原纸的1.74倍和19.59倍。耐折度提高了47.05倍。电子显微镜观察以及FT-IR分析结果表明:用封闭型水性聚氨酯溶液对滤纸表面进行涂布,经聚氨酯化处理以后,纤维间连接了许多针状和丝絮状物质，这些物质在纤维之间尤其是纤维与纤维交叉的地方形成架桥结构，纤维素上的一部分羟基与聚氨酯预聚体之间的连接。用涂布的方法处理不同的纸种，结果发现，撕裂度均减小，尤其是湿抗张强度效果十分明显。且聚氨酯化滤纸、文化纸和牛皮纸的湿强度/干强度的值均能达到50%以上,远远超出一般湿强纸的要求；用咪唑、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚乙二醇600合成的封闭型水性聚氨酯预聚体乳液用于纸张表面处理，除撕裂度外可以大幅度提高纸张的物理强度。原纸的表面涂布量为7g/㎡时,滤纸的耐折度、抗张强度等物理性能有明显改善，处理后滤纸的湿抗张指数、干抗张指数分别提高到滤纸原纸的19.59倍和1.74倍。耐折度提高了47.05倍。37 第4章纸张聚氨酯化反应机理的研究第4章纸张聚氨酯化反应机理的研究在以往的研究中，我们发现聚氨酯预聚体对纸张的增强作用是非常明显，但是没有确切的证据可以证明，就是发生了化学反应，生成了某种化学键，使得纸张的性能改善，虽然我们做了许多种检测，通过不同的方法观察分析纸张的变化，如通过环境电子扫描电镜、傅里叶红外变换光谱等方法，试图证明和发现纸张纤维与聚氨酯预聚体之间的关系，是通过何种方式结合的，是简单的交联，还是通过化学键的链接。聚氨酯预聚体在其他的一些领域的应用，其反应机理和反应过程，经过长时间的研究，已经基本研究清楚了，可以给出很好的很合理的解释，但是，水性聚氨酯预聚体的化学特性和反应机理，一直都不是很清晰明朗，尤其是水性聚氨酯目前还没有真真正正的用在制浆造纸生产中，关于这方面的研究也不是很多，所以供我们参考的资料也不是很多，聚氨酯预聚体虽然有很多优点，但是，为研究纸张聚氨酯化的反应机理，我们对聚氨酯化的纸张进行了如下处理，首先将聚氨酯化的纸张用球磨磨成粉末状，再将其进行甲基化处理，碱水解处理和乙酰化处理，最后将所得的产物进行核磁共振检测分析。具体实验方法如下。4.1实验4.1.1原料及仪器二正丁胺：无色液体，有氨味，质量分数大于98%，天津市博迪化工有限公司。甲苯：有麻醉作用，质量分数大于99.5%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。对甲苯磺酸：质量分数大于99.5%，天津市福晨化学试剂厂。乙二醇二甲醚：无色透明液体，质量分数大于99%，国药集团化学试剂有限公司。甲醇：高度易燃，质量分数大于99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司。硫酸二甲酯：成都金山化学试剂有限公司。二氯甲烷：无色透明液体，质量分数大于99.5%，天津市福晨化学试剂厂。醋酸酐：无色透明液体，质量分数大于98.5%，国药集团化学试剂有限公司。TDI：无色液体，天津市福晨化学试剂厂。磷酸：质量分数大于85%，天津市福晨化学试剂厂。PEG：白色膏状物，受热溶化为液体，天津市科密欧化学试剂有限公司。球磨机、氮气、四口烧瓶、恒压漏斗、油浴锅、回流冷凝管装置、伊卡RW20数显型搅拌器、废气处理装置和真空干燥箱。38 山东轻工业学院硕士学位论文4.1.2实验步骤（1）药品干燥同2.2.3（2）甲基化反应首先装好实验装置，将500mg纸样粉末溶解在50ml的乙二醇二甲醚+甲醇+水的混合液中（35：35：30，V/V）.将溶液放人250ml的平底四口瓶，中间的瓶口放pH探头，其他三个瓶口通人碱和氮气.再向四口瓶中加入10ml硫酸二甲酯，同时加入浓度为15%的KOH溶液，保持pH在11，在室温下反应24h.再向四口烧瓶中加入0.5mol/L的磷酸，进行酸化，调pH为3，30min后，再加入KOH调pH为6.5，35℃旋转蒸发，然后在30℃的条件下真空干燥24h。将全部溶液进行旋转蒸发，移取130ml叔丁醇的水溶液（3：1，V/V）加入到经真空干燥所得的产物中，在42℃下进行旋蒸，然后在40℃的条件下真空干燥，干燥到绝干（大约干燥36小时），最后得到完全甲基化的产物。图4.1甲基化产物红外谱图分析-1-1从上图我们可以看出，1063.7cm处-C-N的伸缩振动，1254.7cm处是-Ar-N的伸缩振动（Ar为芳香族），这些都证明了R-CO-NH-Ar结构的存在（R为烷氧基），3001.8-1-1-1cm、2960.8cm、和1464.3cm附近的吸收峰是CH3、CH2以及CH基团中的C-H键-1-1伸缩振动产生的；2342.1cm附近的吸收峰是CO2的吸收；2851.6cm处为-OCH3的-1吸收峰，表明该物质已经被甲基化；1024.2cm为Ar-H面内弯曲。在谱图中没有发现羟基的吸收峰，证明羟基已经完全被甲基化。39 第4章纸张聚氨酯化反应机理的研究。（3）水解反应将甲基化的纸样粉末溶解在装有130ml，0.5mol/L的NaOH溶液的锥形瓶中，并在锥形瓶上装好回流冷凝管，放置在磁力搅拌器上，50℃下水解10h。在44℃下用旋转蒸发仪，将水解后的溶液旋干，把旋干后的得到的产物，在40℃的真空干燥箱中干燥，最后得到水解产物。水解产物FT-IR分析如下图所示图4.2水解产物红外谱图分析在3458处有羟基（-OH）的吸收峰，说明发生了水解反应，预聚体与纤维素上的-1羟基反应生成的氨基甲酸酯键已经断开，重新生成了-OH；3001.8cm附近的吸收峰，-1以及2960.7cm附近的吸收峰是CH3、CH2以及CH中C-H键的伸缩振动产生的，说-1明有饱和和不饱和的C-H键，1022cm为Ar-H面内弯曲，证明了有苯环的存在；1216.8-1-1cm附近的强吸收带，是-CO-NH-Ar的不对称伸缩振动产生的，2851.4cm附近的吸收峰，是-OCH3的吸收峰。综述所述，水解反应进行的比较理想，很好的进行了皂化反应，使氨基甲酸酯被选择性的水解，使与NCO反应形成的氨基甲酸酯的纤维素分子重新生成了羟基。（4）乙酰化反应①将上一步已干燥产物放人四口烧瓶中，与15ml乙酸酐-无水吡啶的溶液混合（混合后发现混合溶液变为浅黄色，而且溶液较粘稠），并充分震荡，直至产物溶解。将四40 山东轻工业学院硕士学位论文口瓶中通人氮气保护，同时将四口瓶密封，在室温下充入氮气保持48小时。②向反应混合物中加入50ml冰冷的甲醇-二氯甲烷溶液，把四口瓶放在磁力搅拌器上，并且不停的搅拌75min。③将反应物放入250ml分液漏斗中，用2mol/L的HCl10ml洗4次，并充分摇匀，待充分摇匀以后，静止放置60min以后，溶液会分层，上层是灰白色，下层是黄色，下层是含有吡啶的一层，将含有吡啶盐的这一层分离去除，最终到达去除吡啶的目的。重复几次，直至分离出的含有HCl的那一层没有吡啶味道为止，将分液漏斗分离所得的上层溶液用10ml蒸馏水再洗3次，过滤，然后在35℃左右，旋转蒸发去除有机溶剂。④在50℃下放人真空干燥箱，干燥5小时，最后得到乙酰化产物。乙酰化产物FT-IR分析如下图所示图4.3乙酰化产物红外谱图分析-1-1从上图4.3中我们可以看出，1745.8cm处、1635.6cm处有-C=O键的吸收，说明有-1-1乙酰氧基的存在。1216.4cm和1247.5cm处有-CO-NH-Ar的不对称伸缩振动吸收峰，1378.2处的吸收带，证明了-COCH3基团的存在，这就更进一步证明了乙酰氧基的存在；-1-1-12850cm附近的吸收峰，是-OCH3的吸收峰；2924cm附近的吸收峰，以及1464.2cm-1-1处的吸收峰是C-H键的伸缩振动产生的；1613.2cm和1489.7cm处吸收带，是苯环上-1-1C=C的伸缩振动；1050cm和607cm附近的吸收峰，为纤维素环醚键的的特征峰。41 第4章纸张聚氨酯化反应机理的研究4.1.3核磁样品的制备及检测（1）样品制备将经过甲基化、皂化、乙酰化处理的粉末样品，放入真空干燥箱内彻底干燥，称取干燥好的产物20mg溶于氘代二甲基亚砜中，配制质量浓度为30-50g∕L的溶液，置于直径d为5mm的样品管中，进行核磁分析检测。1（2）核磁共振氢谱（H-NMR）分析核磁共振氢谱样品的制备，主要是将聚氨酯化的纸张磨成粉末状，再将其进行“甲基化+水解+乙酰化”处理，最后得到乙酰化产物（简称CMAA）,进行核磁共振表征，如图4.4所示。1图4.4CMAA的H-NMR谱从图4.4可知，δ在1.7-2.4是纤维素上6位碳原子上乙酰基的化学位移，其积分强度为7.39。δ在4.1-5.4是纤维素上6位碳原子上亚甲基CH2中C-H的化学位移，其积分强度为6.09。由于乙酰基的含量就等于与之对应的纤维素上被聚氨酯化接枝的羟基的量，同时，一个乙酰基对应一个6位碳原子上的亚甲基CH2，故每个纤维素结构单元上的取代度可以按下式计算：[（I1.7～2.4/3）/（I4.1～5.4）/2]=2.463/3.048≈0.808即每个纤维素结构单元上的取代度为0.8081电子显微镜观察以及H-NMR、FT-IR分析结果表明:加入封闭型水型聚氨酯乳液,经聚氨酯化处理以后,解封后的聚氨酯预聚体，重新暴露出反应活性较强的-NCO基团，42 山东轻工业学院硕士学位论文并且-NCO基团能与纤维素上-OH发生反应，生产氨基甲酸酯键，从而将原来纸张的强度主要由羟基之间形成的氢键连接，转变成化学键连接，进而大大增强了纸张物理强度，尤其是纸张的湿强度。13（3）核磁共振碳谱（C-NMR）分析13图4.5CMAA的C-NMR谱13图4.5为聚氨酯化了的滤纸经过甲基化、水解和乙酰化处理后产物的的C-NMR谱图，通过分析图谱，我们可以发现δ在170.7-175.02处的吸收峰信号来自脂肪族乙酰基结构中的C＝O，可以看出样品中含有一定量的乙酰基。δ在110-160处信号吸收峰主要来自TDI-PEG分子上苯环碳的振动。δ在102.3（No.7）为纤维素上未乙酰化的C1的共振信号，δ在99.8（No.8）为纤维素上已经被乙酰化的C1的共振信号，从这两个峰的强度上看，说明滤纸中的纤维在碱水解的过程中，纤维素发生了一定程度的碱性水解，新暴露出来的C1被乙酰化试剂反应而被乙酰化。δ在83.3（No.9）和80.5（No.10）处为纤维素上C4的共振信号，δ在75.8（No.11）为纤维素上C5的共振信号，δ在73.5（No.12）为纤维素上C3的共振信号，δ在72.3（No.13）和70.2（No.14）为纤维素上C2的共振信号。δ在63.4（No.15）为纤维素上未被乙酰化的C6的共振信号，δ在58.9-60.5（No.16,17）为纤维素上被乙酰化的C6的共振信号。从峰强度上，我们可以看到，乙酰化后C-6的信号要明显高于未乙酰化的信号，说明被聚氨酯预处理后，滤纸中纤维素的C6位中的大部分羟基与-NCO基团反应43 第4章纸张聚氨酯化反应机理的研究生成了稳定的氨基甲酸酯键，从而将原来纸张的强度主要由羟基之间形成的氢键连接，转变成化学键连接，进而增强了纸张的物理强度，尤其是纸张的湿强度。δ在17.6-35的信号峰主要来自纤维素大分子上的甲基、亚甲基及次甲基中碳的共振信号。4.2本章小结113对聚氨酯化后滤纸进行了FT-IR、H-NMR、C-NMR表征分析。结果表明:从FT-IR分析可知，经过聚氨酯化处理后的滤纸，经过甲基化处理后能够很好的将纤维素大分子中没有发生反应的羟基封闭掉，再进一步经过水解和乙酰化后，能够将纤维素大分子1中重新暴露出来的羟基乙酰化，为下一步核磁检测分析打下了良好的基础。从H-NMR13和C-NMR分析可知，加入封闭型水性聚氨酯乳液,经聚氨酯化处理以后,解封后的聚氨酯预聚体，重新暴露出反应活性较强的-NCO基团，并且-NCO基团能与纤维素上-OH发生反应，生产氨基甲酸酯键，从而将原来纸张的强度主要由羟基之间形成的氢键连接，转变成化学键连接，进而大大增强了纸张物理强度，尤其是纸张的湿强度。44 山东轻工业学院硕士学位论文第5章添加封闭型水性聚氨酯乳液对纸张增强作用的研究随着聚氨酯工业技术水平的不断提高，水性聚氨酯越来越受到重视，已经成为聚氨酯领域研究的重要方向，但是制备水性聚氨酯的一个问题就是，如何提高水性聚氨酯的分散性，以及水性聚氨酯乳液的稳定性。我们必须探索合理的制备乳液的方法。近些年来，比较常用的制备水性聚氨酯乳液的方法，主要就是两种。外乳化法：先制备出一定分子量的预聚体或者溶液，然后在乳化器的高速搅拌过程中加入一定量的乳化剂，在强烈的剪切力作用下，使在水中充分的分散均匀，制备出聚氨酯预聚体乳液。也可在水中生成高分子量的乳液。但是，采用此方法制备得到的水性聚氨酯乳液，其性能不是很好，例如乳液的粒径较大、稳定性差、成膜性能差，并且耐水性和强韧性也都不是很好。自乳化法是一种比较新的制备乳液的方法，这种方法可以不加乳化剂，制备出性能稳定的，成膜性比较好的乳液。即在聚氨酯的分子骨架中引入可形成离子键的基团。在聚氨酯乳液的制备过程中，经常会遇到这样的问题，如预聚体的粘度大，导致预聚体很难均匀的分散，这样也就不能制备出稳定的聚氨酯乳液。有人通过加热提高温度的方法，以期达到降低预聚体粘度的目的，但这有会出现新的问题，那就是不利于制备粒径微细的乳液。所以可以采用加入有机溶剂的方法，可有效降低预聚体粘度，使其分散均匀。可采用的有机溶剂有C3H6O、MEK、C4H8O2、N，N一二甲基甲酞胺、N一甲基毗咯烷酮等，水溶性有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。考虑到成本等因素，比较常用的是有丙酮，还有甲乙酮等。一般来说，如果制备的乳液比较稳定，还可以通过减压蒸馏等方法，降低有机溶剂的沸点，进而从乳液中将溶剂除去，以减少所得产品的气味，可以做到使溶剂的残留量很小，几乎无有机溶剂之臭味。若溶剂用量很少，可不必除去。45 第5章添加封闭型水性聚氨酯乳液对纸张增强作用的研究5.1封闭型水性聚氨酯预聚体乳液的制备5.1.1原料及仪器同2.2.25.1.2药品干燥同2.2.35.1.3咪唑封闭型聚氨酯预聚体的合成同3.1.25.1.4聚氨酯预聚体的乳化同2.3.35.2纸张聚氨酯化处理（1）将硫酸盐桨板用水浸泡疏解，检测水分含量。用PFI磨进行打浆。2（2）用抄片器进行抄片，定量为140g/m。LTP600加入量分别为3%、5%、7%、10%、15%（相对绝干浆的量）。将抄好的湿纸页进行压榨，压榨时间为4min，然后再放入抄片器内干燥。（3）将已经初步干燥的纸张，放在烘箱中加热固化20mim。干燥温度为130℃。得到聚氨酯化处理的纸张。5.3聚氨酯化纸张的分析（1）纸张的物理性能检测同3.2（2）电子显微镜观察同3.2（3）傅立叶变换红外光谱分析同3.25.4结果与讨论5.4.1聚氨酯化纸张的物理特性的分析聚氨酯化纸张的物理性能,见表5.146 山东轻工业学院硕士学位论文表5.1聚氨酯化纸张的物理强度指标聚氨酯加入量湿抗张指数干抗张指数撕裂度耐折度环压强度挺度-1-1（对绝干浆质/N·m·g/N·m·g/mN/次（kN/m）/mN·m量）%02.1432.471541.7611.269934.5236.822751.75631.5110456.1138.733640.7661.3692.976.6340.543681.25681.95131.4109.0841.874952.5851.85138.61510.1449.715210.8581.59110.9图5.1不同乳液添加量对纸张抗张指数的影响图5.2不同乳液添加量对纸张耐折度和撕裂度的影响47 第5章添加封闭型水性聚氨酯乳液对纸张增强作用的研究由图5.1、图5.2及表5.1所示。在浆料中加入LTP600乳液进行聚氨酯化处理,对纤维进行改性，纸张的抗张强度、撕裂度、耐折度、环压和挺度都有所改善和提高，尤其湿抗张指数和干抗张指数都有大幅度的提高，干湿抗张指数随着LTP600乳液加入量的加大而不断提高，这主要是因为随着LTP600乳液加入量的不断加大，-NCO基团与纤维素纤维上的-OH反应生成氨基甲酸酯结构的机会就越多，从而使纸张的物理强度有了大幅度的提高。撕裂度随着LTP600乳液加入量的加大先是快速增加，然后是平缓上升。耐折度、挺度和环压则是先升后降，这主要是因为，随着LTP600乳液加入量的不断加大，使纸张的刚性不断加大所导致的。当LTP600添加量为10%时，聚氨酯化纸张的湿抗张指数是9.08N·m·g-1，是空白纸张的4.24倍，干抗张指数是41.87N·m·g-1，是空白纸张的1.29倍，撕裂度是4952mN，是空白纸张的3.21倍，耐折度是85次，是空白纸张的1.39倍。环压是1.85KN/m，是空白纸张的1.46倍，挺度138.6mN·m是空白纸张的1.40倍。可见通过在抄纸湿部中添加LTP600进行聚氨酯化处理，可以改善和提高纸张的物理性能，当LTP600添加量为10%时，聚氨酯化纸张的湿强度/空白纸张干强度的值为27.96%。因此，这类特种纸完全可以应用到一些特殊领域，如军工和农业等行业。5.4.2纸张表面的电子显微镜观察将经过聚氨酯化处理后的纸张和空白纸张进行电镜观测,其拍摄的纤维间的交织情况如图5.3、图5.4所示：图5.3空白纸张表面微观结构SEM图48 山东轻工业学院硕士学位论文图5.4聚氨酯化的纸张表面微观结构SEM图从图5.3和图5.4我们可以看到,图5.3中空白纸张的纤维之间的连接，只是依靠纤维与纤维的互相搭接和缠绕交织在一起的，而在图5.4中，我们可以看到，加入水性聚氨酯预聚体乳液，进行聚氨酯化处理后，纸张的纤维间连接的形貌特征，与空白纸张纤维之间连接的形貌特征完全不同，聚氨酯化的纸张纤维之间增加了许多絮状和丝状物质，把纤维和纤维之间连接在一起，起到了很好的架桥作用。这可能是纤维上暴露出来的-OH，与异氰酸酯基反应生成的氨基甲酸酯结构从而把纤维之间连接的更加紧密牢固，同时把纤维之间的简单的氢键结合，转化成了更加牢固化学键连接。这也能在表5.1的数据中体现出来。49 第5章添加封闭型水性聚氨酯乳液对纸张增强作用的研究5.4.3傅立叶变换红外光谱分析图5.5聚氨酯化纸张的傅立叶变换红外光谱图-1-1从图5.5中我们可以看出，在3377.3cm处有-OH和-NH的吸收。在2920cm和-1-12880cm处出现了CH3、CH2和CH基团中C-H键的伸展振动峰，1714.7cm处有C=O-1的振动吸收，1066.8cm处有C-N键的伸缩振动，在说明反应生成了R-CO-NH-Ar结-1构（其中R为烷氧基,Ar为芳香族）；1599.6cm的吸收带为苯环共轭双键振动吸收峰，-11533.6cm处为酰胺Ⅱ谱带-NH键的吸收带，这些都说明了聚氨酯预聚体解封重新暴露出来的-NCO基团已经与纤维素中-OH反应生成了氨基甲酸酯结构。以上分析结果表明，当聚氨酯乳液添加量为10%时，纸张的抗张强度、耐折度、撕裂度等物理性能有明显改善，聚氨酯化纸张的湿抗张指数、干抗张指数、耐折度、撕裂度、环压和挺度可分别提高到空白纸张的4.24倍、1.29倍、1.39倍、3.21倍、1.46倍和1.40倍。5.5本章小结在封闭型水性聚氨酯预聚体乳液用于浆中添加的实验中，我们发现随着聚氨酯乳液添加量的不断增大，纸张的物理强度也在不断提高，当水性聚氨酯预聚体乳液添加量为10%时，就可以达到比较理想的效果，各项物理性能指标都有明显改善，如我们通常检测的指标湿抗张指数、干抗张指数、耐折度、撕裂度、环压和挺度，可以比空白纸张的同样指标提高4.24倍、1.29倍、1.39倍、3.21倍、1.46倍和1.40倍。50 山东轻工业学院硕士学位论文电子显微镜观察、傅里叶红外光谱分析结果表明：加入封闭型水性聚氨酯乳液后，纸张经过高温聚氨酯化以后，纤维上暴露出来的羟基就会与异氰酸酯基反应，生成键能较大的氨基甲酸酯键结构，在纤维之间建立架桥结构，把纤维之间的强度较低的氢键结合转化为强度较高的化学键结合，从而增强纤维之间的连接性能，形成了纤维-TDI-PEG三元体系型聚氨酯复合材料。51 山东轻工业学院硕士学位论文第6章木素-聚氨酯共聚型高强度纸张的研究木素使植物界中存在非常丰富，同时也是非常重要的有机高聚物，仅次于植物界中的纤维素。木素广泛分布于高等植物中。木素在不同的植物中的含量是不一样的，有的植物中含量比较多，有的植物中相对含量就比较少，但是木素的来源是很丰富的，木素为可再生能源，并且木素无毒，可以在很多领域得到应用，木素的基本结构主要是由紫丁香基，以及愈疮木基和对羟苯基型结构单元组成。在制浆造纸工业中，不同的制浆方法得到的木素类型也不同，例如木素磺酸盐是由亚硫酸盐法制浆得到的，硫酸盐木素是由硫酸盐发制浆得到的。在制浆废液中存在大量的木素，如果直接排放，这样势必会对环境造成污染，同时也造成资源的浪费。因而如何有效利用木素，这一低价值工业副产品，越来越受到人们的高度重视。对于木素的研究，早在19世纪30年代就开始了，首先是由法国的一位植物学家确认了木素的存在。木素是造纸工业的副产品，具有三维网状结构，是天然高分子材料，它含有的羧基、酚羟基、醇羟基等多种官能团，其中羧基、羟基都可以与异氰酸酯进行反应。在传统的造纸工业中，大部分木素没有被充分利用，大部分被燃烧或排放，这不仅造成资源的巨大浪费，同时也造成对环境的严重污染。由于人们生活水平的提高和环保意识的提升，这就不得不促使我们要想办法，采取更好的办法来处理和应用木素，所以我们用木素为原料，对纸张聚氨酯化改性，这样不仅可以改善和提高纸张的某些性能，而且可以扩大纸张的应用范围，对木素的开发利用，有着十分重要的意义。近些年来，聚氨酯高分子材料越来越受到人们的重视和认可，也越来越多的的应用到了国民经济的许多领域。聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基能够与羟基发生反应，而聚氨酯预聚体一般是由二元，或者多元异氰酸酯与多元醇合成的，羟基是其中必要的反应基团。纤维素、木素和半纤维素中，都含有大量的羟基，能够与异氰酸酯类化合物发生反应。研究人员对纸张的气相聚氨酯化处理，以及对含木素的高强度的聚氨酯复合材料进行了一些探讨，取得了一些进展。但是，存在的一点不足是，木素和纤维都是被单独利用的，但是在自然界中，纤维素和木素、半纤维素是共同组成的高强度高分子材料，我们可以合成在性能上，与天然植物结构相似的高分子材料。53 第6章木素-聚氨酯共聚型高强度纸张的研究6.1木质素的提取6.1.1实验原理在制浆的过程中，木质素大分子被降解后，大量的被溶出，溶出的木质素，大部分以钠盐的形式存在，所以可以通过取代反应过程，将醇羟基和羧基上的钠离子取代，使木素分子变得疏水，进而能够从黑液中沉淀析出，再通过调节不同的酸碱度值，来讲析出的木素进行分级。6.1.2实验药品及仪器4mol/L盐酸溶液、酸度计、数显型恒温水浴锅、漏斗、循环水真空抽滤泵、3000ml烧杯、真空干燥箱。6.1.3实验方法经实验选定，本次实验将浓黑液的pH值调为2.8，首先将浓黑液倒入3000ml的烧杯中，同时进行稀释，稀释到浓度为5%-10%，用4mol/L盐酸溶液进行调节pH值为2.8，将调好pH值的黑液，放人恒温水浴锅中进行加热，将恒温水浴锅的温度调为75℃，在这样的条件下，析出的木素可以形成比较均匀细腻的颗粒。凝聚60min左右即可，将凝聚后的黑液，用循环水真空泵进行抽滤，再将抽滤所得木素放入真空干燥箱内干燥备用。工艺流程如图5.1所示。浓黑液稀释调浓调节pH值酸析沉淀木素真空泵抽滤真空箱干燥木素产物图5.1木素的提取工艺流程6.2封闭型水性聚氨酯预聚体乳液的制备同2.3.354 山东轻工业学院硕士学位论文6.3纸张的木素-聚氨酯化处理（1）将硫酸盐桨板用水浸泡疏解，检测水分含量。用PFI磨进行打浆。2（2）用抄片器进行抄片，定量为120g/m，木素加入量分别为0%、5%、12%、20%、25%、30%、35%（相对于绝干浆的量），再依次添加10%（相对于绝干浆的量）的聚氨酯预聚体乳液，然后进行抄片，将抄好的湿纸页放入抄片器内干燥。（3）同5.2。6.4木素聚氨酯化高强度纸张的分析检测（1）纸张的物理性能检测同3.2。（2）电子显微镜观察同3.2。（3）傅立叶变换红外光谱分析同3.2。6.5结果与讨论6.5.1木素-聚氨酯化纸张的物理特性的分析木素-聚氨酯化纸张的物理性能,见表6.1表6.1添加木素后成纸的物理强度指标木素含量抗张指数抗张指数耐折度/撕裂度/mN挺度环压强度/%（干）/（湿）/次/mN·m（kN/m）-1-1N·m·gN·m·g空白33.441.1868123280.81.01036.945.671421220871.12539.787.03148134089.61.181248.448.723131292941.412042.8915.28775144098.41.612538.0612.28267134494.61.523032.839.832521360831.363529.618.22119132881.81.2055 第6章木素-聚氨酯共聚型高强度纸张的研究图6.1不同木素添加量对纸张抗张强度的影响图6.2不同木素添加量对纸张耐折度和撕裂度的影响由表6.1、图6.1、图6.2可见，采用四种原料纤维素、木素、TDI、PEG合成的聚氨酯复合纸张，在物理强度方面，比不采用木素的，只采用纤维素、甲苯-2、4-二异氰酸酯和聚乙二醇合成的复合纸张有进一步的改善。添加木素以后，聚氨酯化纸张的干抗张指数、湿抗张指数、耐折度、撕裂度和挺度与空白纸张相比较，最大可分别提高1.28倍、12.95倍、11.4倍、1.17倍和1.22倍；当木素含量为20%时，湿强度/干强度的值为35.6%。这主要是由于水性聚氨酯预聚体中的解封后重新暴露出来的-NCO基团，能够与纸张中木素和纤维素发生反应，能够使相距比较远的纤维之间，纤维和木素之间连接在一起，这就在很大程度上增加了纤维之间纤维和木素之间的连接机会，进而增强了纸张的强度。另一方面是因为木素有比较好的的憎水性能，这就非常有利于提高处理后复56 山东轻工业学院硕士学位论文合纸张的抗水性能，同时也有助于提高纸张的湿强度。随着木素加入量的逐渐增加，经过聚氨酯化处理的纸张，各项性能指标都有所改善和提升，如纸张的抗张指数、湿强度、撕裂度等指标，在木素用量20%时达到最大，当木素的添加量超出20%时，除了挺度指标有所增加外，其它性能指标均有所下降。这主要是因为木素链段的刚性比较强所导致的，如果木素添加过量，那么多余的木素就会填塞在纤维的空隙之中，因而就防碍了纤维之间的滑动，以及纤维之间和纤维自身的伸长，降低了纸张的伸长率，从而使纸张的耐折度降低。6.5.2纸张表面的电子显微镜观察将经过聚氨酯化处理后的纸张和空白纸张进行电镜观测,其拍摄的纤维间的交织情况如图5.4、图5.5和图5.6所示：图6.4空白纸张表面微观结构SEM图图6.5木素用量为20%时聚氨酯化的纸张表面微观结构SEM图57 第6章木素-聚氨酯共聚型高强度纸张的研究图6.6木素用量为30%时聚氨酯化的纸张表面微观结构SEM图比较图6.4和图6.5，在图6.5中我们可以看出，当木素用量为20%时，由于水性聚氨酯预聚体的作用，纤维、木素和预聚体之间连接的非常好，这可能是纤维素中的羟基和木素中的羟基，与异氰酸酯基基团反应生成的一种新的化学结构，而这种新建立起来的连接结构，能够很好的把纤维木素预聚体连接在一起，使之成为一个整体，连接的更加稳定可靠。在图6.6中看到在纤维的表面出现了一些块状物质，不但没有起到很好的连接作用，反而阻碍了纤维之间正常交织，这些可能是以过量的木素为基体的游离状自聚体，这些自聚体留着在纤维之间的空隙，降低纤维之间的结合力，所以若木素用量超过20%，随着木素用量的增加，纸张的强度、撕裂度和耐折度等指标开始下降。6.5.3傅里叶变换红外光谱分析58 山东轻工业学院硕士学位论文图6.7添加木素纸张聚氨酯化后的傅立叶变换红外光谱图-1-1从图6.7中我们可以看出，在3412cm处有-OH和-NH的吸收。在2920cm和2874-1-1cm处出现了CH3和CH2基团C-H键的伸展振动峰，1660cm处有C=O的振动吸收，-1-11535cm处为酰胺Ⅱ谱带-NH键的吸收带，1066cm处有C-N键的伸缩振动，在说明木素、纤维和预聚体之间已经反应生成了氨基甲酸酯结构。以上分析结果表明，以纤维素-木素-TDI-PEG共聚的方式进行聚氨酯化处理后，纸张的干抗张指数、湿抗张指数、耐折度、撕裂度和挺度与不添加木素的聚氨酯化纸张相比较，最大可分别提高1.28倍、12.95倍、11.4倍、1.17倍和1.22倍；当木素含量为20%时，湿抗张指数/干抗张指数的值为35.6%。电子显微镜观察以及FT-IR分析结果表明：加入木素和水性聚氨酯预聚体乳液，纸张被聚氨酯化以后，纤维素、木素和预聚体三者之间能够很好的进行交联聚合反应，并且能够产生稳定有效的连接，生成我们所要的氨基甲酸酯键机构，由于氨基甲酸酯键的键能比氢键大得多，所以就可以有效的提升纸张的综合性能。当木素加入量超过20%时，纤维的空隙及表面开始出现了一些块状物质，此时再继续增加木素用量，纸张的强度、撕裂度和耐折度等指标都开始下降6.6本章小结将木素应用到纸张的聚氨酯化处理过程中，经研究发现，添加木素纸张的干抗张指数、湿抗张指数、耐折度、撕裂度和挺度与不添加木素的聚氨酯化纸张相比较，最大可分别提高1.28倍、12.95倍、11.4倍、1.17倍和1.22倍；当木素含量为20%时，湿抗张59 第6章木素-聚氨酯共聚型高强度纸张的研究指数/干抗张指数的值为35.6%。电子显微镜观察以及FT-IR分析结果表明：由于木素的加入不仅可以进一步提高成纸的强度，而且还可以有效的提高纸张的憎水性能，提高纸张的挺度，同时由于木素的加入，也促进了纸张的聚氨酯化，不但纤维素上的羟基和异氰酸酯基反应，而且木素上的羟基也可以与异氰酸酯基反应，进而使纸张的结构更加紧密，物理强度更高，形成了纤维-木素-TDI-PEG四元体系型聚氨酯复合材料。当木素加入量超过20%时，木素就已经过量了，在这种情况下，木素的继续加入，对成纸的性能造成了不利的影响，随着木素用量的增加,纸张的强度、撕裂度和耐折度等指标开始下降。60 山东轻工业学院硕士学位论文第7章纤维打浆性能对成纸聚氨酯化增强作用的影响本章主要研究打浆工艺和和浆料配比对聚氨酯化效果的影响，通过通过两个方面对纸张的聚氨酯化进行探讨；一、讨论不同叩解度对纸张聚氨酯化的影响，二、讨论不同浆料配比的纤维与二异氰酸酯类化合物的反应特性，测定纸张的物理强度指标，确定最佳的打浆工艺条件。7.1实验部分7.1.1实验原料进口阔叶木浆，进口针叶木浆，水性聚氨酯预聚体乳液。7.1.2实验仪器高速离心机：LG10-2.4A北京京立离心机有限公司真空干燥箱PFI磨：西北轻工业学院机械厂PTI-Flank纸页成型器：奥地利7.1.3不同叩解度实验方法（1）备料配制10﹪左右质量浓度的30g绝干进口阔叶木浆的浆料7组，分别测得水分含量。水分测试方法：称取大约3g绝干浆，置于洁净并已经烘干至恒重的称量容器内，置于烘箱内，打开容器盖子，在（105±2）℃下烘4h。将盖子盖好后移入干燥器中，冷却半小时后称量，然后将称量容器再移入烘箱，继续烘1小时，冷却后称量，如此重复，直至质量恒定为止。原料试样水分含量按下式计算：含水量=[（m–m1）/m]×100﹪（6.1）式中m-浆料在烘干前的质量，gm1-浆料在烘干后的质量，g同时进行两份的测定，取其算术平均值作为测试结果，结果如下表所示。61 第7章纤维打浆性能对成纸聚氨酯化增强作用的影响表7.1不同叩解度实验浆料水份含量进口阔叶木浆浆料含水量浆料190.6﹪浆料289.8﹪浆料390.1﹪浆料490.2﹪浆料590.3﹪浆料689.98﹪浆料790.1﹪（2）打浆ooooo用PFI磨，将上面的7组浆料，分别打浆到38SR，45SR，50SR，60SR，65SR，o75SR，同时记录PFI磨相应的转数。（3）保水值的测定检测方法，见造纸分析与检测，每个浆料同时测两份，以算术平均值表示结果。保水值按下式计算：保水值=[（M1-M2）/M2]×100﹪（6.2）式中M1-离心后的湿浆质量，gM2-绝干浆质量，g（4）抄纸2上面的6组不同叩解度的浆料，分别按100g/m的定量加入10﹪的预聚体乳液，135℃下干燥20min，准备下一步的物理检测。（5）物理检测同3.2。7.2结果与结论7.2.1叩解度对纤维性能的影响在PFI磨中，装浆量30g（绝干浆），磨浆间隙为0.5mm，随着磨浆转数的增加，纤维性能变化如表3-1。62 山东轻工业学院硕士学位论文表7.3叩解度对纤维性能的影响o打浆转数/r叩解度/SR保水值/﹪湿重/g重均纤维长度/mm382500096.22.410.534535000113.22.250.525040000132.52.050.516055000145.81.860.506575000152.61.640.487086000126.21.360.4797595000117.31.240.472图7.1不同叩解度对浆料保水值和湿重的影响从表7.3不难看出，浆料的保水值的大小，随着磨浆转数的增加而不断增加，而当磨浆转数超过一定的转数之后，再继续提高磨浆转数，不但保水值没有增加，反而有了一定的下降，说明保水值已经达到最大，再继续增加磨浆转数已经没有意义，而且会使浆料纤维的湿重不断减小。打浆的作用是双重的，不能仅仅看打浆对纤维分丝帚化的好处，同时应该看到，如果过度的打浆，叩解度过高，会对纤维本身的强度造成一定的影响和破坏，严重时会是o纤维的自身强度下降，在本次实验中，同时发现叩解度在70SR时，纸张各项性能均比其他叩解度的成纸性能优越。63 第7章纤维打浆性能对成纸聚氨酯化增强作用的影响7.2.2叩解度对纸张聚氨酯化效果的影响表7.4叩解度对纤维素-聚氨酯复合材料性能的影响o叩解度/SR抗张指数抗张指数耐折度/次撕裂度/mN挺度环压强度（干）/（湿）//mN·m（kN/m）N·m·g-1N·m·g-13835.274.331121160740.964536.925.581401220781.005038.356.221521340801.176040.288.04261360861.246543.288.22483136887.21.057043.8310.895121420911.037540.837.526621200801.05图7.2不同叩解度对成纸湿抗张指数和干抗张指数的影响图7.3不同叩解度对成纸的撕裂度和耐折度的影响64 山东轻工业学院硕士学位论文结合表7.3、7.4、图7.1、图7.2可知，随着叩解度的增大，浆料的保水值和湿重均在变化。打浆度、保水值和纸张性能之间的关系，是相辅相成的，保水值的高低，对纸张的干抗张指数，湿抗张指数，耐折度，撕裂度，挺度等都会有不同程度的影响。保水值高，有利于纤维的细纤维化，使纤维很好的分丝帚化，纤维表面暴露出更多的羟基，o提高纤维与-NCO基团的反应性能。当叩解度为70SR时，聚氨酯化改性后成纸的耐折o度是38SR时的4.57倍，干抗张指数和湿抗张指数也同比增加了1.24和2.52倍。当叩o解度超过70SR时，随着叩解度的升高，撕裂度，挺度呈现逐渐下降的趋势，环压变化不大。o由上述分析结果可知，在叩解度为70SR时，能得到综合性能最佳的纸张。各项指标都有不同程度的改善和提高。7.3本章小结叩解度变化时，浆料的保水值和湿重随之变化，同时抄造纸张的各项物理性能会相o应的变化，证明叩解度确实对纤维素-聚氨酯复合材料有很大影响。叩解度为70SR时，o成纸后综合性能最佳；其耐折度是38SR时的4.57倍；干抗张指数和湿抗张指数分别o增加了1.24和2.52倍。同时而挺度和撕裂度是38SR时的1.23，1.22倍。65 第8章结论第8章结论本论文主要研究聚醚型水性聚氨酯的合成及其对纸张改性的研究。论文首先研究了封闭型水性聚氨酯预聚体的合成、乳液的制备、聚氨酯的封闭－解封以及聚氨酯与纤维中羟基之间的反应机理，并探讨了封闭型水性聚氨酯在纸张涂布中的应用，以及造纸湿部添加中的应用，另外，还进一步研究了纤维的打浆性能对纸张聚氨酯化的影响，同时进行了木素-聚氨酯共聚型高强度纸张的研究。实验表明，咪唑封闭型水性聚氨酯预聚体及乳液应用在纸张涂布中和造纸湿部添加中都取得了较好的实验效果。8.1主要研究结论8.1.1通过傅里叶红外光谱检测和NCO含量检测可知，咪唑能够很好的将甲苯-2,4-二异氰酸酯的一个端基-NCO基团封端，一端已经封端的TDI与PEG预聚扩链反应完成后，产物中已没有羟基，同时发现合成聚氨酯预聚体产物中有-NH键的存在，所以，用新型封端剂咪唑、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚乙二醇，成功合成了封闭型水性聚氨酯预聚体，经实验检测测得聚氨酯预聚体乳液的解封温度是110℃。8.1.2（1）用咪唑、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚乙二醇600合成的封闭型水性聚氨酯预聚体，用于纸张的表面处理，可以有效的将纸张聚氨酯化，可以大幅度提高纸张的物理强度等性能。尤其是干强度和湿强度，原纸的表面涂布量为15g/㎡时,滤纸的耐折度、抗张强度等物理性能有明显改善，与空白滤纸相比，处理后滤纸的湿抗张指数可提高35.44倍，干抗张指数可提高2.65倍，耐折度提高了54倍。（2）电子显微镜观察（SEM）以及FT-IR分析结果表明：纸张经过封闭型水性聚氨酯溶液表面处理,纸张可以被聚氨酯化，而且纤维间连接了许多针状和丝絮状物质，纤维素上的一部分羟基与聚氨酯预聚体反应生成氨基甲酸酯结构,把纤维之间的氢键结合转化为化学键结合,从而使纤维之间产生牢固的连接。（3）三种不同的纸种（滤纸、牛皮纸和文化纸）经过表面涂布处理以后，再进一步被聚氨酯化处理，发现这三个纸种的环压、挺度和抗张强度，都有了比较大的提高，只有撕裂度都是减小的。经过处理后的纸张，湿强度是非常高的，且聚氨酯化滤纸、文化纸和牛皮纸的湿强度值比上干强度的值都超出了50%以上,完全可以满足对纸张湿强度要求较高的相关领域；用封闭型水性聚氨酯预聚体乳液，用于纸张的表面处理，可有效和快速的改善纸张的综合性能，尤其是可以提高纸张的物理强度。当纸张的涂布量为66 山东轻工业学院硕士学位论文7g/㎡时，纸张的耐折度、抗张强度等物理性能有明显的提高，处理后纸张的干抗张指数提高到滤纸原纸的1.74倍，湿抗张指数提高到原纸的19.59倍。耐折度提高了47.05倍。8.1.3已经聚氨酯化的纸张被研磨成超细粉末以后，再经过甲基化、碱性水解和乙酰化处113理以后，经过FT-IR、H-NMR和C-NMR分析可知，封闭型水性聚氨酯乳液应用到造纸生产中，聚氨酯预聚体能够在一定的条件下，解封重新暴露出异氰酸酯基团，并且异氰酸酯基团能够和纤维素上的羟基发生反应，生成更加稳健的氨基甲酸酯结构，从而将原来纸张的强度主要由羟基之间形成的氢键连接，转变成化学键连接，进而大大增强了纸张物理强度，尤其是纸张的湿强度。8.1.4（1）在研究木素对聚氨酯化效果影响的实验中，我们设计了不同的木素添加量，用于造纸湿部的添加中，结果发现由于木素的加入，不仅可以节约造纸原料，降低造纸生产成本，而且浆中加入木素以后，可以进一步改善成纸的综合性能，添加木素的纸张与不添加木素的聚氨酯化纸张相比较，其耐折度、撕裂度和挺度、干抗张指数、湿抗张指数，最大可分别提高11.4倍、1.17倍、1.22倍、1.28倍、12.95倍；当木素含量为20%时，成纸的物理性能最佳。（2）电子显微镜观察以及FT-IR分析结果表明：纤维素和木素都能够与解封后的异氰酸酯基团发现反应，并且能够提高纸张的物理强度等性能，纤维之间，纤维和木素之间建立了更好的连接，纤维素、木素、预聚体他们之间能够形成一个多元体系的聚氨酯复合材料。实验发现，当木素加入量超过20%时，成纸的各项物理性能指标开始下降，所以木素的添加量要适当的控制在一定的范围之内，否则，木素不但起不到很好的桥连作用，反而会阻碍了纤维之间的连接。降低成纸的性能。8.1.5经过对浆料进行不同叩解度的处理，在其它条件相同的情况下，用不同叩解度的浆料抄片，结果发现，随着叩解度的不断提高，浆料的各项指标也在随之变化，如浆料的保水值和湿重等，同时抄造纸张的各项物理性能指标也相应的发生了变化，当浆料的叩oo解度为70SR时，抄造的纸张综合性能最佳，与叩解为38SR的浆料抄造的纸张相比，它o的耐折度、干抗张指数、湿抗张指数分别是38SR时的4.57倍、1.24和2.52倍。同时挺度o和撕裂度是38SR时的1.23，1.22倍。说明打浆适当的提高，是有利于纸张性能的改善的，但是不能过高，如果打浆度过高，就会是纤维切断的比较严重，反而降低了纤维本身的强度。67 第8章结论8.2本文创新之处(1)合成了一种新型的聚醚型水性聚氨酯预聚体，并将其应用于造纸过程中，得到了一定的效果。(2)为避免异氰酸酯基与水发生副反应，影响聚氨酯预聚体的下一步乳化，本实验采用了“封闭－解封”的方法，并成功的避免了这一问题，成功合成了聚氨酯乳液。选用咪唑作为封闭剂，成功解决了在以往的研究中解封温度过低的问题。(3)对纸张聚氨酯化处理进行了较深入的研究，并从机理上解释了聚氨酯化后纸张强度的变化。8.3下一步研究内容8.3.1木素的结构和分布对纤维聚氨酯化的反应的影响。8.3.2纸张聚氨酯化的中试。68 山东轻工业学院硕士学位论文参考文献[1]ChenK.,FanQ.,ZhongD.Synthesisandpropertiesofpolyurethanemodifiedwithanaminoethylaminopropyl-substitutedpolydimethylsioxane[J].Journalofappliedpolymerscience,2001,79:295-301[2]王炯，李国平．水性聚氨酯的改性研究进展[J]．高分子材料科学与工程，2009，25（12）：166-168[3]KimB.K.,LeeJ.C.Polyurethanecationomersfrompoly（propylene）glycolandisophoronediisocyanate:emulsioncharacteristicsandtensilepropertiesofcastfilms[J].ProgressinOrganicCoatings,1995,25（4）:311-318[4]唐进伟，华成明，张琴等．MDI型水性固化剂将开创双组分水性聚氨酯涂料发展新局面[J]．中国涂料，2010，25（6）：15-17[5]颜俊，涂伟萍等．水性聚氨酯研究进展．化工进展，2001，（7）：22-24[6]吴海平，马建明，任志勇等．中国水性聚氨酯市场现状与展望[J]．化学推进剂与高分子材料，2005，3（5）：1-4[7]陈丽珠，黄洪，陈焕钦．水性聚氨酯的发展与应用研究进展[J]．涂料技术与文摘，2008，（5）：13-16[8]颜俊，杨卓如，陈焕钦等．水性聚氨酯研究进展[J]．化工进展，2001，（7）：22-24[9]NobleK.L.,Waterbornepolyurethanes[J].ProgressinOrganicCoatings,1997,32（4）:131-136[10]SundararamanP.A.Waterbornepolyesterhavingimprovedsaponificationresistance[P].US:5552475.1996-5-21[11]谢筱薇，傅和青，黄洪等．水性聚氨酯胶粘剂及其在包装领域的应用[J]．包装工程，2005，2：17-20[12]杨小敏，刘建平，沈一丁．阳离子聚氨酯施胶剂的研制及应用实验[J]．中国造纸，2002，5，21-24[13]PeterT.,ElliottJ.,EdwardG.Water-bornecoatings[J].JournaryAppliedPolymerScience:21stCentury,2000,22:563-588[14]KimB.K.,LeeJ.C.Highsolidandhighstabilitywaterbornepolyurethanesviaionicgroupsinsoftsegmentsandchaintermini[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2009,33（1）:208-211[15]谢益民，顾瑞军，伍红等，纸张的聚氨酯化增强技术的研究[J]．造纸化学品，2000，69 第8章结论3：1-3[16]AlderH.,JahnyK.,BimbrichVB.Polyurethanemacromers-newbuildingblocksforacrylichybridemulsionwithoutstandingperformance[J].ProgressinOrganicCoating,2001,（43）:251-257[17]杨志勇，谢益民，周燕．水性聚氨酯技术在造纸工业中的应用[J]．西南造纸，2006，35（1）：35-38[18]王鹏，谢益民，敖日格勒等．以植物纤维为基体合成聚氨酯复合材料[J]．中国造纸学报，2004，19（1）：117-119[19]MichaelJ.D.Using“HighPerformanceTwo-ComponentWaterbornePolyurethane”WoodCoatings[J].JournalofCoatingsTechnology.1997,69（866）,47-52[20]AngelesPerezL.M.Characterizationofwaterbornepolyurethaneadhesivescontaningdifferentamountsofionicgroups[J].InternationalJournalofAdhesionandAdhesives,2005,25:507-517[21]刘景芳，李树材．封闭型水性聚氨酯的研究进展[J]．涂料工业，2003，33（10）：36-39[22]PiresR.,LaasH.J.Anewtailor-madepolyisocyanatefortwo-packwaterbornePolyurethanecoatings[J].Paintindia,2001,（9）:124-129[23]赵燕，卿宁．纳米SiO2对聚氨酯的改性研究进展[J]．中国皮革，2008，（11）：23-25[24]赵金榜．我国水性木器涂料的研究进展及前景[J]．中国涂料，2007，22（8）：22-23[25]杨志勇，谢益民，周燕．聚氨酯技术在造纸工业中的应用[J]．上海造纸，2007，（4）：49-51[26]HeinzP.R.,BerndM.Water-basedcoatingsforautomotiverefinishing[J].ProgressinOrganicCoatings1998,34:175-180[27]谢益民，伍红，刘华群等．纸张的聚氨酯化处理及其机理的研究[J]．中国造纸，2000（2）：25-29[28]SeungK.H.,BoreckerH.C.Characteristicsofpolyurethanesincorporateingstarchgranules[J].Polymer,2002,43:5227-5234[29]王平华，伍胜利，刘春华．核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液研究[J]．高分子材料科学与工程，2005，21（5）：28-32[30]StefanOpreaS.V.,AurelianStanciu.Polylurethane-methacrylatesSynthesisandcharacterizeation[J].Polymer,2001,42,7257-7266[31]NobleK.L.WaterbornepolyurethanesProgressinOrganicCoatings[J].Polymer,1997,70 山东轻工业学院硕士学位论文32,131-136[32]谢益民，伍红，刘华群等．纸张与TDI接枝共聚的研究[J]．广东造纸，1999，（3）：14-16[33]WeiX,YingYY.Newpolymersforpotentialcoatingapplications,Journalofappliedpolymerscience,1998,70:1621-1626[34]XiaoH,XiaoHX,etal.Polyurethane2ureaanionomerdispersions[J].Journalappliedpolymerscience,1994,（54）:1643-1650[35]范建云，王鹏，谢益民．木质纤维素聚氨酯共聚型高强度功能纸张的研究[J]．包装工程，2006（2）：4-6[36]杨志勇，谢益民，周燕．纸张的气相法聚氨酯化处理及其机理的研究[J]．黑龙江造纸，2006：1-3[37]刘景芳，李树材．封闭型聚氨酯的研究进展．涂料工业，2003（10）：36-39[38]SwaL.K,Borks.B.W,Carpenter.K.L,elat.DispersionRegionsDuringthePhaseInversionofIonomericPolyme-rwaterSystem[J].JoumalofColloidandInterafeeSeienee,2003.257:163-172[39]贾战旭．水性聚氨酯的制备与应用[J]．黎明化工，1994，（2）：1-5[40]王鹏，谢益民，杨志勇．纸张与TDI气体接枝共聚及其机理的研究[J]．热固性树脂，2007，28（3）：17-20[41]安郁琴，刘忠．制浆造纸助剂[M]．中国轻工业出版社，2004[42]熊军，孙芳，杜洪光．丙酮一二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸醋基[J]．分析实验室，2007，26（8）：73-76[43]王志杰，李佩．反应性纸张增强剂的研究[J]．陕西科技大学学报，2005，23（1）：1-3[44]LuYS,TighaertL,BerzinF,etal.Innovativeplastieizedstarchfilmsmodifiedwithwaterbomepolyurethanefromrenewableresourees[J].Carbohydratepolyymers,2006,61（2）:174-182[45]HsuSH,TangCM,TsengHJ.BioeomPatibilityofpolyurethane-goldnano-eomposites[J].JournalofBiomediealMaterialsReseareh,2006,79（4）:759-770.[46]范建云，王鹏，杨志勇等．木质纤维素聚氨酯共聚型高强度功能纸张的研究[J]．包装工程，2006．27（1）4-6[47]BelyakovaL.A.,KazdobinK.A.,BelyakovV.N.,etal.Synthesisandpropertiesofsupramolecularsystemsbasedonsilica[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2005,283（2）:488-492.71 第8章结论[48]周玉青，陈苏．水性聚氨酯乳液制备研究进展[J]．精细石油化工进展，2001：2（10）26-28[49]丁伟峰，汤心颐．水溶性聚氨酯的制备[J]．聚氨酯工业，1991（3）：13-16[50]ReiffH.P.M.aProcessforTheirProductionandTheirUse[P].US5258452,1993,12-22[51]鹿秀山，郝广杰，郭天瑛等．水性聚氨酯乳化过程中相转变的研究[J]．高分子学报．2001，（3）：320-324[52]王鹏，谢益民，杨志勇等．纸张与TDI气体接枝共聚及其机理的研究[J]．包装工程，2007，28（3）：4-6[53]瞿金清，陈唤钦．水性聚氨酯涂料研究进展．高分子材料与工程，2003，19（2）：43-47[54]伍红，谢益民，赖燕明等．湿部添加分散型TDI一PE600对纤维改性的研究[J]．造纸科学与技术，2001，20（4）：7-9[55]王丕芬．国内外水性聚氨酯分散体涂料的研究开发[J]．中国涂料，1995，4：26-29[56]谢益民，伍红，刘群华等．纸张的聚氨酯化处理及其机理的研究[J]．中国造纸，2000，2：25-29[57]谢益民，伍红，刘群华等．含硫酸盐木素的聚氨酯的合成及其特性的研究[J]．中国造纸学报，1999，14：91-96[58]张庆思，赵传山等．聚氨酯乳液在纸张涂料中的应用研究[J]．涂料工业，1998，8：13-15[59]杨小敏，沈一丁等．聚氨酯施胶剂的制备工艺[J]．纸和造纸，2003，1：52-55[60]杨立亚．甲苯二异氰酸酯含量测定的研究[J]．天津化工，2001，6：34[61]喻真英．造纸黑液制取木质素磺酸盐研究[J]．林产化工通讯，2003，37（4）：6-8[62]潘婵，方继敏，杨红刚等．草浆造纸黑液用于粘结剂生产的研究[J]．安全与环境工程，2004，11（2）：24-26[63]许戈文．水性聚氨酯材料[M]．北京：化学工业出版社，2007：108[64]侯孟华，刘伟区，陈精华．有机硅改性水性聚氨酯乳液的研制[J]．聚氨酯工业，2005，20（1）：30-33[65]杨喜爱．造纸黑液中木素提取及其工业利用[J]．郑州工业大学学报，1998，19（9）：126-129[66]丛树枫，喻露如．聚氨酯涂料[M]．北京：化学工业出版社，2003，250[67]YangZ.Z.,XuY.Z.,ZhaoD.L.Preparationofwaterbornedispersionsofepoxyresinbythephase-inversionemulsificationtechnique[J].ColloidPolymer72 山东轻工业学院硕士学位论文Science,2000,278:1164-1171[68]张骥红，陈峰．聚氨酯改性材料合成方法及应用[J]．化学推进剂与高分子材料，2003，1（6）：19-23[69]RiddickW.Studiesontheesterificationoftrimelliticanhydrideimplicationforcoatingpolymer[J].JournalofCoatingsTechnology,1983,55（702）:57-8[70]JaeobsP.B.,YUP.C.Two-componentWaterbornePolyurethaneCoatings.JournalofCoatingsTechnology[J],1993,65（882）:45-50[71]闫福安．水性聚酯树脂的合成研究[J]．涂料工业．2003，33（3）：9-12[72]王志杰;李佩燚;王成海等．打浆对棉纤维性能指标的影响[J]．纸和造纸，2006，25（6）：25-27[73]张师民．聚酯的生产及应用[M]．北京：中国石化出版社，1997（1）[74]吴伟卿，王二国，沈建国．聚酯涂料生产实用技术问答[M]．北京：化学工业出版社，2004[75]MequanintK.,SandersonR.,PasehH.PhosPhatedpolyurethane-acryliedispersions:synthesis,rheologicalpropertiesandwettingbehaviour[J].Polymer,2002,（43）:5341-5346[76]王纲，严业菘，张军等．聚酯水分散体的合成研究[J]．中国涂料，2004（10）：20-23[77]李佩燚;王志杰．纤维打浆性能对成纸聚氨酯化改性的影响[J]．中国造纸，2008，27（8）：36-39[78]王春鹏，储富祥，金立维等．不同端基聚氨酯一丙烯酸醋复合细乳液的表征，高分子材料科学与工程，2006，22（5）：90-94[79]王月菊，胡慧庆，杨建军等．微乳液聚合制备聚氨酯一丙烯酸酷复合乳液研究进展[J]．中国涂料，2008，7（23）：27-30[80]慈洪涛．水性醇酸树脂水解稳定性的研究进展[J]．现代涂料与涂装，2005：18-20[81]刘建付．聚氨酯造纸助剂的合成及聚氨酯化的研究[D]．济南：山东轻工业学院，2009[82]瞿金清，涂伟萍，陈焕钦．双组份水性聚氨酯涂料的合成与表征[J]．高校化学工程学报，2002，16（2）：212-216[83]TamaT.,ItoS.Preparationandreactionsofhydrophilicisocyanatemicellesdispersedinwater[J].ColloidPolymSci,2005,283:731-737[84]谢益民，伍红，刘群华等．纸张与TDI接枝共聚的研究[J]．广东造纸，1993，3：14-17[85]修玉英，李雯静，罗强．乙烯基单体改性水性聚氨酯的研究[J]．涂料工业，2004，73 第8章结论34（2）：59－63[86]顾瑞军，谢益民，伍红等．TDI-PEG线型遥爪聚合物改善纸张物理性能的研究[J]．造纸科学与技术，2001，20（1）：31-33[87]李锦，谢益民，杨志勇．香草醛封闭型聚氨酯乳液的制备及其在湿部添加中的应用[J]．造纸化学品，2006（5）：18-21[88]丛树枫，喻露如．聚氨酯涂料[M]．北京：化学工业出版社，2003：270[89]杨颖霞，李永德．有机硅在聚氨酯中的应用[J]．聚氨酯工业，2002，17（3）：31-34[90]李绍雄，刘益军．聚氨酯树脂及应用[M]．北京：化学工业出版社，2002，345-358[91]瞿清金，涂伟萍，陈焕钦．双组份水性聚氨酯涂料的合成与表征[J]．高校化学工程学报，2002，16（2）：212-216[92]杨文堂，丁慧君，郭嘉．聚氨酯封闭剂的合成应用研究[J]．皮革化工，1994，23（2）：21-23[93]王武生，潘才元，曾俊，等．交联聚氨酯水分散体的合成[J]．高分子学报，2000，3：319-324[94]杨志勇．聚氨酯-植物纤维共聚型纸张增强剂的研究[D]．济南：山东轻工业学院，2006[95]宋飞，王小妹．高固含量聚氨酯的合成进展[J]．聚氨酯工业，2005，20（5）：41-44[96]杜明，赵毅磊，徐鑫．水性聚氨酯的交联改性研究[J]．化学与黏合，2007，29（1）：49-52[97]陈宣．聚氨酯的应用和开发研究[J]．化工文摘，2007，（1）：21-22[98]马敬文，马德柱，李英杰等．聚氨酯硬链段球晶生长与软硬链段混容性的关系[J]．高分子学报，2000（4）：426-431[99]李建宗，李士杰．聚氨酯乳液的应用及研究进展[J]．聚氨酯工业，1997，（4）：11-14[100]任朝华，张光华．聚合硅酸硫酸铝镁处理造纸废水[J]．纸和造纸，2004（5）：67-70[101]苏琳，姜浩等．UV固化水性高支化聚酯[J]．热固性树脂，2004，19（2）：17-20[102]李文安．水性聚氨酯涂料的制备．精细与专用化学品[J]．2004，12（15）：26-29[103]傅明源．聚氨酯弹性体及其应用[M]．北京：化学工业出版社，1999：259-290．[104]蔡再生，孙铠．水溶性反应型聚氨酯的试制研究[J]．中国纺织大学学报，1996，1：38-40[105]胡剑青，涂伟萍，李侃，等．丙烯酸聚氨酯杂合水分散体及其改性研究进展[J]．中国皮革，2004，33（5）：10-13[106]贾冬义，钟少锋，赵玲利等．聚四氟乙烯低温等离子体表面改性与粘接性能[J]．高分子材料科学与工程，2008，24（5）：60-6374 山东轻工业学院硕士学位论文[107]陈义芳．聚氨酯一丙烯酸互穿网络聚合物乳液的制备[J]．聚氨酯工业，1999，14（3）：10-11[108]陈竹生，程建波．聚氨酯和聚脲重要谱带的傅立叶变换红外透射光谱研究[J]．烟台大学学报（自然科学与工程版），1994，（2）：41-4575 山东轻工业学院硕士学位论文致谢三年研究生时光即将接近尾声，在此我要向我的学校、我的老师和同学、我的家人和亲人，发自内心的说一声谢谢！谢谢他们在这三年里对我的无微不至的关怀，使我在这三年的学习生活里得到了许多许多，谢益民教授严谨的教学态度，以及严谨认真的治学态度，对我产生了深深的影响，是我受益匪浅，这也将会对我以后的工作和生活，产生很好的模范作用，在谢益民老师和杨海涛老师的指导下，我顺利完成了毕业论文，他们敏捷的思维和敬业精神，使我非常的敬佩，在这三年里，我在实验中遇到困难，而自己又解决不了的时候，总是最先去请教谢益民老师和杨海涛老师，他们总是能通过自身丰富的知识储备，给出我最好的建议，对我的实验进程起到了很大帮助，我的实验最终也取得了一定的突破，在此再一次表示衷心的感谢！在这三年的研究生学习的时光里，不仅使我的专业技术水平有了更进一步的提高，对制浆造纸工艺有了更加深刻清晰的认识和了解，将理论与实践进行了很好的结合，以理论指导实践，以实践促进和验证理论，而且使我的科研水平，科研能力有了突飞猛进的发展提高，无论是在论文写作方面，还是在实验操作和设计方面，都有了很大的提高，而这些都离不开谢益民教授和杨海涛副教授的悉心指导，我在研一的时候，就开始正式进入实验室做课题，开始着手国家自然基金项目（木质纤维素与异氰酸酯类的接枝共聚及纸张增强机理的研究）的前期准备工作，做了大量的初步探索性研究，在做实验的过程中，也得到了本课组王磊师兄、高洪贵师兄、吴香波师兄、路庆辉师兄、周喜燕师姐、孙媛芳师姐的帮助，使我能更快更好的熟悉和掌握了各种实验仪器的操作和调试，大大节约我的实验准备时间，在此表示衷心的感谢。在这段时间里，还得到了其它课题组老师的无私的帮助，如高扬老师、杨桂花老师、刘温霞老师、赵传山老师、李昭成老师，同时还得到了姚兰师姐、王鹏师兄、王磊师兄、路庆辉师兄、周喜燕师姐、孙媛芳师姐的帮助。在这里，我要再次感谢我的家人，感谢他们的理解和支持，在我三年的学习过程中，使我增强了面对困难的勇气和决心。最后，衷心感谢国家科学自然基金项目对本实验的资助。谨以此文献给每一个关心、帮助和支持过我的人!谢谢你们!77 山东轻工业学院硕士学位论文攻读硕士学位期间发表的论文*[1]ShangWei,XieYimin,YangHaitao.Theapplicationofblockedwaterbornepolyurethaneincoatingprocess.ResearchProgressinPaperIndustryandBiorefinery,4thISETPP,Guangzhou,China,2010,2043-2046*[2]YangHaitao,ShangWei,XieYiminetal.OnthestructuresofMWLandLCCinRiceStalkbyCarbon-13IsotopicTracerTechnology.ResearchProgressinPaperIndustryandBiorefinery,4thISETPP,Guangzhou,China,2010,394-397.*[3]尚尉，杨海涛，谢益民.全麻卷烟纸生产工艺初探[J].中国造纸，2010,29（11）：5-8[4]尚尉，杨海涛，谢益民*.封闭型水性聚氨酯预聚体在纸张表面处理中的应用[J].造纸科学与技术，2010，29（1）：43-45[5]尚尉，杨海涛，谢益民*.添加封闭型水性聚氨酯乳液对纸的增强作用研究[J].中华纸业，2010，31（22）：34-36[6]尚尉，杨海涛，谢益民*等.铝箔衬纸生产工艺技术[J].纸和造纸,2009,28（9）：13-15[7]尚尉，杨海涛，谢益民*.封闭型水性聚氨酯在造纸湿部的应用[J].纸和造纸，2010，29（7）：29-31[8]HaitaoYang，WeiShang,LanYao,YiminXie*.StudiesontheLinkagesbetweenLigninandCelluloseduringKraftCookingbyCarbon-13IsotopicTracerMethod,16thISWFPC,Tianjin,China,2011.79