环氧化sbs制备与其改性环氧树脂性能地研究

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1、摘要苯乙烯．丁二烯．苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一类重要的热塑性弹性体，具有拉伸强度高、表面摩擦系数小、耐低温性能好、加工性能优良等优点。在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋等领域具有十分广泛的应用。但SBS极性小、耐油性差、与极性材料相容性和粘附性欠缺。为了增加SBS极性，可以通过环氧化改性在SBS分子链上引入环氧基。这种改性方法不但可以改善SBS某些物理性能，还可以赋予SBS新的反应活性，有利于扩大其应用领域。因此研究SBS环氧化反应具有重要的意义。本文首先研究了两种SBS环氧化法：原位过

2、氧化甲酸法和H202／磷钨杂多酸季铵盐法。针对这两种环氧化反应存在的不足之处，提出了一些改进措施：确定了最佳的反应条件及原料配比，并用1H-NMR、FT-IR、GPC等表征手段对这两种环氧化方法进行了系统的比较。原位过氧化甲酸法是目前研究最多的一种环氧化方法，具有原料易得，操作简便，双键转化率高等优点。但在酸催化下反应中易产生凝胶，使环氧化工艺和产物质量难以控制。研究发现季铵盐可以降低产物中凝胶百分含量，对环氧化反应起到保护作用，避免在反应中出现凝胶化现象。当原料投料比为SBS／1,2．二氯乙烷溶液(

3、10～15叭％)100phr、甲酸(98％)4---,5phr、H202(10---15voi％)10---20phr、季铵盐0．2～0．3phr时，环氧化反应速度最快，在反应温度为60oC时反应2h后产物的环氧值可以达到0．237mol／l009。按上述投料比加料反应4h后补加8phr30voi％H202和8phr去离子水，继续反应4h有利于提高产物双键转化率。但由于反应中存在严重的环氧基水解开环反应，延长反应时间并不能进一步提高产物的环氧值，只会使产物中羟基数量变多。H202／磷钨杂多酸季铵盐环氧

4、化法具有反应条件温和，反应活性高、绿色环保无污染等特点，但环氧化产物溶解性能差。研究表明季铵盐中烷基碳链长度与阴离子类型是影响环氧化反应速度的两个重要因素，而体系pH值和反应时间是影响产物凝胶百分含量的主要因素。当反应条件为以四辛基溴化铵或三甲基【十六(76％卜十八(24％)】烷基硫酸氢铵盐为相转移催化剂、H202浓度为8～12v01％、反应时间lh、水相pH=3时，环氧化反应速度最快，产物的环氧值可以达N0．422tool／1009，此时产物的凝胶含量低于5％。摘要本文还初步研究了环氧化SBS对环氧

5、树脂性能的影响。结果表明环氧化SBS可以缩短环氧树脂凝胶时间。环氧化SBS和固化剂类型是决定环氧树脂凝胶时间的两个重要因素。使用双氰胺为固化剂时，凝胶时间随着eSBS用量的增加而逐渐降低；但对酸酐固化体系，少量含羟基的eSBS就能使环氧树脂凝胶时间急剧降低。加入eSBS可以增加环氧树脂基体韧性，提高无缺口抗冲强度，但会对固化产物刚性和耐热性造成不良影响。此外只要少量的eSBS就可以明显改善环氧树脂断裂韧性。加入lphreSBS就可以使环氧树脂断裂韧性提高3"-4倍。论文的主要创新点在于：(1)提出一种

6、提高原位过氧化甲酸环氧化法反应稳定性的改进措施，并初步探讨了稳定机理；(2)在H202／磷钨杂多酸季铵盐法中使用一种新型的季铵盐作为相转移催化剂：(3)以环氧化的SBS增韧改性环氧树脂，在共混体系中加入lphreSBS就可以使环氧树脂的断裂韧性提高3"--4倍。关键词：环氧化；SBS；环氧树脂增韧：相转移催化剂llAbstractStyrene-Butadiene-StyreneTriblockCopolymer(sBs)isakindofveryimportantthermoplasticelast

7、omcr,whichhasmanyadvantagessuchashighstretchstrength，lowsurfacefrictioncoefficient,goodtoughnessinlowtemperature卸deasilyprocess·Thankstoitsexcellentproperties，SBShaswideapplicationsinadhesive，modificationofplastandasphaltum，waterproofmaterials，shoemakin

8、gandetc·Unfortunately,SBShaslowmoleculepolarity,badresistanceofoilandlowcompatibilityandlowdhesiveforcewithpolarmaterials．Forovercomingitsdisadvantagesandimprovingitsphysicalperformance，wedecidedtointroducepolargroupstothemolecul