咪唑季铵盐离子液体的快速反应动力学的研究

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2、niversity出塾垫堕旦垃星逝鲤Q￡S亟星墼星堑鱼墅曼丛Q!Q旺溯万方数据学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。一作者张矸纱岳国帆加，序‘∥月／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南科技大学可以将本学位

3、论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。储签名：-#f形国日期沙7／年乡月『日导师签名：／f扎以盘亍日期夕』f年多月乡日万方数据湖南科技大学硕士学位论文摘要室温离子液体成功应用于很多领域，已成为近年来的研究热点。例如：离子液体应用于有机合成、电化学、萃取分离等多研究领域。但目前对于在离子液体中进行的化学反应，特别是一些微观机理尚需进一步探索。时问分辨技术(脉冲辐解和激光光解)是研究快速反应动力学机理的一种行之有效的方法。本论文通过脉冲辐解研究了不同取代基的咪唑类离子液体在水溶液与水合电子、羟基自由基、硫酸根阴离子自由基的瞬态反应

4、机理及其溶剂化电子在不同体积比的乙醇混合溶液中的反应性；另外，采用激光光解手段研究了1．丁基-3一甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6】)对氧杂葸酮在乙腈溶剂中的光化学反应动力学的影响。利用脉冲辐解技术测定了咪唑阳离子与水合电子、羟基自由基以及硫酸根阴离子自由基的反应速率，研究发现，改变咪唑环上取代基的长度对昧唑阳离子与羟基自由基和硫酸根阴离子自由基的反应几乎没有影响；但与水合电子的反应可以分为两种情况：一是当咪唑环的2位上没有取代基时，改变取代基的长度对反应的影响几乎可以忽略不计；二是当咪唑环2位上有取代基时，可以抑制其与水合电子的反应活性。选择芘作为探针分子，研究了芘在季铵盐离子

5、液体与乙醇等混合有机溶剂体系中的辐解行为，观察到乙醇体系中溶剂化电子的衰减与芘阴离子自由基(Py“)的生成有关，并测得其反应速率为(1．2+0．2)×1010L·mol-I．s～。随着离子液体体积分数的增大，体系的黏度增大，芘阴离子自由基的生成速率逐渐降低。表明电子在离子液体中的溶剂化不同于常规溶剂，可能存在一个极短的干电子(Dry—electron)过程。利用355nm激光光解技术研究了[bmim][PF6]／MeCN混合体系中氧杂葸酮的瞬态反应谱以及氧杂葸酮三线态与萘之间的能量转移反应，与乙腈中相比，氧杂葸酮三线态在纯离子液体或离子液体与乙腈的混合溶剂中的吸收均有明显的蓝移；另外，随

6、着乙腈中离子液体体积分数的增加，氧杂葸酮三线态与萘之间的能量转移速率逐渐变小。总之，本论文初步总结了离子液体与有机溶剂混合体系中的一些化学反应动力学规律，将为离子液体在辐射化学以及光化学领域作为一种特殊反应介质的应用提供参考。关键词：离子液体，脉冲辐解，激光光解，自由基，溶剂化电子，能量转移，快速反应动力学万方数据湖南科技大学硕士学位论文ABSTRACTRoomtemperatureionicliquidswhichhavebeenstudiedfranticallyinrecentyearshaveapplicattioninalotofdomains，suchasorganicsyn

7、thesis，electrochemistry,extraction(fractionation)andSOon．Butmanyreactionmechanismsinionicliquidsneedtobeexploredindeed．ReactionmechanismsCanbestudiedviapulseradiolysisandlaserflashphotolysiswhichisagoodway．Inthispaper,