金属纳米粒子有序膜与聚集体的制备与其在sers光谱中的应用

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1、上海师范大学硕士学位论文Ⅷ上海师范大学硕士学位论文绪论第一章绪论1.1拉曼光谱1.1.1拉曼光谱的发现及其发展1928年，印度的一位物理学家拉曼在研究苯的光散射现象时发现，在所有的散射光中不仅有已经被人们发现的瑞利散射光即频率与入射光频率相同的谱线之外，还有另外频率与入射光频率发生了变化（频率增加或者减少）的一种强度很弱的谱线。前面的瑞利散射光被称为瑞利效应，后面这种新发现的光谱被称[1]为拉曼散射光，人们称之为拉曼效应。在所有的散射光谱中，位于瑞利散射光低频侧的谱线人们称之为斯托克斯线，高频侧的谱线称之为反斯托克斯线，这两种谱线被统称为拉曼光谱。在拉曼效应刚被发现的十

2、年间，拉曼光谱虽然在分析化学和分子结构的研究中发挥了重要作用，但是其在实验操作中仍存在很多问题，例如拉曼散射光光强度弱，汞弧灯作为激发光的能量低，曝光时间长等缺点限制了其可测样品的种类。60年代激光技术的问世给拉曼光谱的应用带来了新的希望。激光由于其传输功率大，能量集中，相干性及单色性好等优点迅速被用作拉曼光谱的激发光源。70年代激光技术的进一步发展使得激光器可以多谱线输出，同时可协调激光器可以实现连续谱线的输出，大大扩大了待测样品进行SERS测定的激发线选择范围。1.1.2拉曼光谱的应用拉曼光谱和红外光谱相同，都是分子光谱。如果分子振动时分子的偶极矩发生变化则只产生红

3、外光谱而不产生拉曼光谱，而分子的极化率在振动时发生变化则只产生拉曼光谱而不产生红外光谱。拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱，这是由于每个分子所产生的拉曼光谱的谱带数目的多少、位移的大小、谱带的强度和形状等都直接与分子的振动与转动有关。拉曼散射是光子与物质分子之间的非弹性碰撞所产生的。由于分子光谱和分子结构密切相关，所以研究分子的拉曼光谱图可以得到分子结构的相关信息。因此，近年来常规拉曼光谱技术被应用在化1上海师范大学硕士学位论文绪论[2]学和物理的各个分支学科中用来研究晶体性质、分子结构和吸附构型等性质，[3-5]并且其已经成为化学，生物，药理等各个交叉学科的重要研究手段

4、之一。拉曼光谱被广泛应用于化学和生物等学科来研究分子结构等信息是由于其具有制样简单，样品用量少，扫描光谱范围广，对水溶液的拉曼光谱溶剂的干扰小等很多优点。但是拉曼光谱用于研究分子结构等信息也有一定的缺点，限制了拉曼光谱的广泛应用，例如对于强荧光的物质就很难进行拉曼光谱测试，荧光的干扰使得难以得到被测物有用的拉曼图谱；聚焦的激光束具有很强的光通量，激光照射使得有些样品发生光化学反应或热分解反应而使样品被破坏；激光的分辨率较低，波数精度差等。1.2表面增强拉曼散射（SERS）光谱1.2.1表面增强拉曼散射（SERS）效应的发现1974年，表面增强拉曼散射(surface-e

5、nhancedRamanscattering,SERS)效应[6]被英国的Fleischmann等人所发现。他们研究组由水溶液中的吡啶吸附在电化学氧化还原粗糙化后的银电极表面，观察到不同电位下高质量的吡啶吸附分子的拉曼光谱。首次采用拉曼光谱与电化学方法联用技术进行原位检测，获得了吸附在粗糙电极表面的分子结构方面的信息，同时Fleischmann认为是由于粗糙化处理的电极其表面积增加而使吸附分子的量增加，没有意识到粗糙表面对吸附分子的[7][8]拉曼光谱信号的增强作用。Ieanmaire和VanDuyne小组，Albrecht和[9]Creighton研究小组各自独立发现

6、了相同的现象，他们认为这种异常高的拉曼信号的增强绝不可能只是简单的由于表面吸附分子的数量增多而引起的，必然是有某种物理效应在起作用，即由于在分子的吸附位点的散射强度的增强而引起的。这种当一些分子吸附在某些粗糙金属（如金、银、铜等贵金属）表面时产生不同寻常的拉曼散射增强的现象被称为表面增强拉曼散射效应，即SERS效应。1.2.2表面增强拉曼散射效应的作用机理分子的拉曼散射现象是由于在外电场的作用下分子被极化而产生交变的极化率，在极化率再发射的过程中受到了原子间振动的影响，产生了分子的拉曼散2上海师范大学硕士学位论文绪论射光现象。散射光的巨大增强可能是由于作用在分子上的局域

7、电磁场的增加和分子极化率的变化而引起的。人们对表面增强拉曼散射的增强机理进行大量的研究[10-12]之后，一般人们认为主要有两种不同形式的增强机理：电磁增强和化学增强。电磁增强被认为是普遍存在的，是由于入射光与活性基底表面的等离子体的共振而引起的局域电磁场的增强。化学增强是由于吸附分子与活性基底之间电荷转移而引起的，认为与分子的极化率变化有关，且只存在于某些特定体系中的一种增强机制。迄今为止，SERS的增强机理还没有被真正了解清楚，每种增强机理都能或多或少的解释部分的实验结果，但由于会与另一部分实验事实相悖而不适合用其解释全部的实验现象。