锂电池负极材料licu合金薄膜的电沉积制备与性能分析

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1、哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1课题背景及研究的目的和意义从上世纪以来，煤、石油、天然气等化石燃料一直是人类所需能源的主要供给源，这些化石燃料存储量大，使用方便，不仅用于发电供暖，而且也应用于快速交通等领域。可以说，世界经济的快速发展和人类文明的高速进步极大地得益于化石燃料的广泛应用。但是另一方面，化石燃料属于一次能源，消耗殆尽和能源枯竭将是其必然的结果，尤其在全球社会向更加现代化、信息化快速踏步的今天，人们对能源的需求量日益增加。据报道，全球现有煤、石油和天然气储量可[1]供人类开采和利用的年限分别为162年、40年和65年，而且这些化石燃料的过度消耗

2、还引发了一系列直接威胁人类生存的环境问题，如温室效应、水资源污染、[2,3]酸雨、PM2.5超标等等。据统计，2013年1月份，北京地区有多达25天被雾霾笼罩，仅5天没有出现雾霾天气，并且造成这种PM2.5严重超标的诸多原因中，[4]汽车尾气排放的影响最大，约占全部影响因素的22.2%。正是在这种能源耗尽和环境污染的双重压力下，如今世界各国都在大力开发绿色环保新能源，尤其针对汽车尾气排放问题，发展电动车和混合动力车更是引起了人们的高度重视。2009年8月，美国能源部为扶持新能源电动车电池组件的研发，出资20亿美元设立专[[5]]项资助项目；同年8月，德国也为《国家电动

3、车发展计划》出资5亿欧元；日本政府从2001年5月制定《低公害车开发普及行动计划》，该低公害车包括：压缩天然气汽车、纯电动车、混合动力型电动汽车、甲醇汽车和低油耗低排放的认[6]证车；而我国，也从1999年开启全国“清洁汽车行动”，启动了“863计划”电动汽车重大专项，至今十多年间，科技部、财政部、工信部、发改委先后出台了[7]一系列政策用以培育和发展新能源汽车产业。虽然国内外为开发纯电动车和混合动力车投入了大量的人力和物力，并且在许多车展会上展出过多种型号的纯电动车样品，但至今在各地仍没有形成正式的电动汽车市场，其中的关键问题就在于动力电池性能无法满足电动车的要求。

4、纵观电池的发展历史，人类早在2000年前就对电池有了原始认识，但是直到[8]1800年由于意大利人Volt的发明才对电池原理有所了解，使电池得到了应用。最先得到应用的二次电池是铅酸蓄电池，后来逐渐产生了Cd-Ni电池，上世纪80年代出现了商用的Ni-MH电池，当时人们认为Ni-MH电池具有较高的比能量，循环寿命长，电池性能达到了比较高的水平，应该会持续一段比较缓慢的发展过程。然而令人惊喜的是，20世纪90年代，锂基电池的出现再次掀起了电池发展史上新-1-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[9]的浪潮。因为锂的密度低，理论比容量高，研究人员在很短时间内便认识到锂基电池是一种

5、非常有前途的二次电池，然而金属锂在电池中存在一个致命的缺点[10]——锂枝晶引发的电池循环稳定性差。这一问题使锂金属二次电池的研究和应用一度处于低迷阶段，而以碳素材料为负极的锂离子电池以其相对较高的循环寿命被快速应用到了小型家电市场和移动通讯市场。但近几年，随着电动汽车的呼声日涨，锂离子电池也暴露出其比能量低的弱点，因为石墨材料的理论比容量仅为372mAh/g，难以满足高能量密度动力电池的发展需求，所以人们又再一次将目光转移到锂金属二次电池。金属锂的理论比容量是3860mAh/g，约为石墨材料的10倍之多，其放电比功率也很大，可达300~350Wh/kg，如此高的比容

6、量和比功率，若能得到商业化应用，定会使锂金属二次电池成为电动车产业的核心和推手[11]。近年来，国内外众多学者为实现这一愿望进行了大量研究，尽管采取了很多办法抑制锂枝晶的生长，以提高锂金属电池的循环稳定性，但都没有得到令人满意的结果。锂枝晶之所以形成，是因为电池放电过程中溶解至电解液中的锂离子，在充电时因为热力学的原因容易在负极纵向沉积，即沿着隔膜孔隙生长，进而形成枝晶状。该枝晶可穿透隔膜或从负极脱落，穿透隔膜会导致电池内部发生短路，易引起爆炸等危险，从负极脱落则会使负极活性物质减少，电池出现较大的不可逆[12]容量损失。针对这一问题，本文尝试以电沉积法制备的LiCu

7、合金薄膜作为新型锂二次电池的负极材料，该材料以铜的晶体结构为骨架，金属锂嵌在铜骨架中。当电池放电时，锂从铜骨架中溶解，充电时，锂沉积嵌入铜骨架内部，体积膨胀和收缩被抑制，因此可避免锂枝晶的形成，进而保证电池的安全性和可靠性。由于金属锂电势很负，活泼性很强，无法从水溶液体系中沉积出来。因此，电沉积法制备LiCu合金须在有机溶剂或离子液体中进行。近年来，离子液体以其无挥发、电化学窗口宽、导电性好等优点吸引了众多学者的注意，本文即选用离子液体作为电沉积的溶液体系，探讨了电沉积法制备的LiCu合金薄膜作为锂二次电池负极材料的性能，旨在提高锂二次电池的循环寿命