【5A版】中间相炭微球.ppt

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1、第四章中间相炭微球2012.94.1概述沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球(Mesocarbonmicrobeads,简称MCMB)。4.1概述20世纪60年代，在研究焦炭形成过程中发现中间相小球。1973年，Honda和Yamada把中间相小球从沥青母体中分离出来，得到中间相炭微球。中间相炭微球具有杰出的物化性能，化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性,从中间相小球出发可以制备高密高强C/C复合材料、

2、高性能液相色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。4.2中间相炭微球的制备原料添加剂制备工艺4.2.1原料原料——必须具有能够形成中间相的组分(热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物；具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整地定向排列。)工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也有合成树脂、合成沥青等4.2.1原料原料不同成分添加剂反应温度下的物系粘度对中间相小球体的生成、长大、融并及结构均有不同程度的影响。4.2.1原料原料改性的目的——为了制备高收率、高性能或其他

3、特殊要求的MCMB。改性剂——如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。改性的本质——使原料体系既含有具有高度反应性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性好，促进中间相生成。改性的缺点——原料成本大量增加，制备工艺复杂。4.2.2添加剂添加剂——促进中间相小球生成，阻止其融并.如：添加炭黑作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程中可以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球表面，阻止小球相互融并。4.2.2添加剂如：添加铁的化合物（二茂铁

4、、羰基铁等）作用机理：这类化合物可以溶于液相沥青中，在升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性，促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组分硫。中间相炭微球的制备工艺步骤原料沥青中间相炭微球热缩聚反应中间相沥青微球中间相沥青预氧化碳化分离或分散4.2.3中间相炭微球的制备中间相炭微球的制备方法直接缩聚法间接法乳化法悬浮法把原料在惰性气氛下热缩聚，在一定温度和停留时间下，制得含有中间相小

5、球的沥青把原料经过较严格的条件制得100%的中间相沥青，再经研磨或分散来制得中间相小球4.2.3中间相炭微球的制备直接热缩聚法工艺流程图原料沥青加热聚合中间相沥青小球中间相沥青微球中间相炭微球不熔化处理惰性气氛溶剂分离碳化直接缩聚法特点：优点：工序简单，条件易于控制，易实现连续生产。缺点：小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次QI或添加外加剂而提高收率，则这些物质又会影响MCMB的最终性能。乳化法工艺流程图中间相沥青硅油搅拌乳化液冷却悬浮液小球体中间相沥青微球苯洗涤干燥离心分

6、离中间相炭微球不熔化碳化加热原料沥青悬浮法工艺流程图可溶性中间相沥青溶剂沥青溶液表面活性剂悬浮介质悬浮液中间相沥青微球分散体系中间相沥青微球中间相炭微球脱除溶剂过滤精制不熔化、碳化原料沥青间接法特点优点：MCMB尺寸分布较窄，内部轻组分含量低，杂质很少。缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔化处理，且制备过程中存在困难，工业化前景暗淡。中间相小球的分离方法溶剂分离法根据中间相与沥青母体对溶剂不同的溶解度选择合适的溶剂，把沥青母体中非中间相组合溶解，从而分离出中间相沥青微球。溶剂有喹啉、吡啶、四氢呋喃。但需消耗

7、大量溶剂，回收工序复杂，不利于工业化生产。碳质中间相碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前人工作的基础上研究煤的焦化时所发现。中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质介于液体和晶体之间的中介状态。所谓碳质中间相是指沥青类有机物向固体半焦过渡时的中间液晶状态。4.3中间相炭微球形成机理及其结构与性能炭质中间相的形成机理对炭质中间相的形成理论的研究大致经历了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论：传统理论“微域构筑”理论“球形单位构筑”理论传统理论沥青加热到>350℃时，经热解、脱氢、环化、缩聚和芳构化等反应

8、，形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成为两维有序的聚集体。随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状液晶体。随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最小，因而转化为表面体积最小的圆球形。传统理论传统理论传统理