功能化离子液体负载二醇保护羰基、作为无磷配体在钯催化heck反应中的应用及含硫的离子型锰卟啉催化烯烃环氧化反应

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1、上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室功能化离子液体负载二醇保护羰基、作为无磷配体在钯催化Heck反应中的应用及含硫的离子型锰卟啉催化烯烃环氧化反应本文设计了一种未见文献报道的官能团保护策略，设计、合成了两种新型的功能化离子液体负载二醇作为羰基的高效保护基。并且将此功能化离子液体为无磷配体用于钯催化Heck反应中。将硫原子引入到离子型锰卟啉的阴离子中，用于催化烯烃环氧化反应：1、设计、合成了两种新型功能化离子液体，2，2．双．(1．(1．甲基咪唑)．甲基)．1，3．丙二醇六氟磷酸盐(【2，2．bmimmpd][PF6])和1一(2，3一二羟基丙基)一3-甲基咪唑六氟磷酸盐(【2，3-

2、dhpmim][PF6])。其结构经FTolR、1HNMR、¨CNMR及MS(ESI)谱确认。测定了功能化离子液体【2，2．bmimmpd][PF6]和【2，3一dhpmim][PF6]的物性如与水及部分有机溶剂互溶性、热稳定性等。结果表明，它们与强极性溶剂(如水、甲醇)互溶，与非极性溶剂(如甲苯和石油醚等)不互溶。这二种功能化离子液体具有较好的热稳定性，分解温度大于250oC。2、设计了一种未见文献报道的功能化离子液体负载二醇为保护基的策略。将功能化离子液体[2,2-bmimmpd][PF6】和【2，3一dhpmim][PF6】作为保护基，在模拟体系、模型反应中高效保护醛基。为了提高

3、功能化离子液体【2，2．bmimmpd][PF6】和[2，3．dhpmim][PF6]与有机相间的溶解度，选择乙腈为溶剂。在反应中加入四氯化钛为催化剂，反应转化率提高。以【2，2．bmimmpd][PF6】为保护试剂分别和六个芳香醛、三个脂肪醛反应O．5-3h，可高收率(≥86％)、高纯度(≥99％)得到目标产物。同样，以[2，3-dhpmim][PF6】为保护试剂和八个芳香醛反应，也可以高收率(≥83％)、高纯度(≥99％)得到目标产物。3、设计了一种未见文献报道的功能化离子液体负载二醇作钯催化Heck反应的无磷配体策略，将功能化离子液体[2，2．bmimmpd][PF6】和[2，3

4、·dhpmim][PF6】作为配体，在取代碘苯或溴苯和丙烯酸酯的反应体系中稳定钯催化剂。结果表明，以[2，2-bmimmpd][PF6】或【2，3一dhpmim】【PF6】为配体，仅用O．05％(m01％)的PdCl2，可以高活性地催化取代碘苯和丙烯酸酯的反应，高收率(≥88％)、高纯度(≥97％)地得到目标产物。同样，以[2,2一bmimmpd][PF6】或【2，3一dhpmim][PF6]为配体，0．5％(m01％)的PdCl2，也可以高活性地催化取代溴苯和丙烯酸酯的反应，高收率(≥69％)、高纯度(≥97％)地得到目标产博士后研究工作报告物。使用过的催化剂PdCl2／[2，2-b

5、mimmpd][PF6】或PdCl2／[2，3-dhpmim][PF6】可以回收，其重复使用多次，产物的产率和纯度基本不变。4、设计、合成了三种未见文献报道的阴离子中含有硫原子的离子型锰卟啉，[Mn¨‘TTMAPP]5+[SHCH2CH2COO-】5、【MnⅢTTMAPP]”[PhSHCOO‘】5和[MnnlTTMAPP]5+[SHCH2COO。】5。以苯乙烯环氧化反应为模型反应，将上述含硫离子型锰卟啉作为可循环的均相催化剂，发现三种锰卟啉均可高效催化苯乙烯的环氧化反应(转化率≥96％)。将此离子型锰卟啉用于其它苯乙烯的衍生物的环氧化中，在30oC，0．5％(m01％)的催化剂用量下，

6、反应的转化率较高(59--loo％)。经萃取和相分离后回收的催化剂循环使用三次，与中性或不含硫原子的锰卟啉相比，含硫离子型锰卟啉稳定性提高，反应转化率和产物选择性降低较少。关键词：功能化离子液体；保护基；无磷配体；均相催化剂；可再生II上瓣搴绿色踅学毒佬曩遘霉绿色纯燕点察验室Designandapplicationofdiol-·imidazoliumionicliquidsasprotectinggroups、phosphine—freeligandsandionicl娃曩魏g建魏eseporphyri珏swithS—containingAnionAbstractInthispape

7、r,anewandefficientroutefortheprotectionofaldehydesutilizingdiol-functionalizedionicliquidshasbeendeveloped．Thesenewdiol·fimctionatizedionicliquidswerealsofoundtobeasphosphineligandsintheHeckreaction．Inaddition，theionicmangan