α-羟基二硫缩烯酮和碳亲核体偶联反应

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1、学校代码：10200分类号：062研究生学号：密级：东北师荭大孽硕士学位论文200421077无a一羟基二硫缩烯酮与碳亲核体的偶联反应CouplingReactionof伍-hydroxylketenedithioacetalswithCarbonnucleophiles作者：施连旭指导教师：刘群教授学科专业：有机化学研究方向：有机合成学位类型：学历硕士东北师范大学学位评定委员会2007年5月摘要c【．羟基二硫缩烯酮类化合物不仅含有烯内基醇结构单元，而且双键端位被双烷硫基取代，是有机合成中的一类重要的有机中间体。一般它的获得是从简单易得的Ⅱ一羰基二硫缩烯酮类化合物衍牛而

2、来。午要方法包括：使用硼氢化钠1，2一选择性还原0l一羰基二硫缩烯酮；利用有机金属化合物(如有机镁试剂，有机锂试剂，Reformatsky试剂等)对0【一羰基二硫缩烯酮进行1，2一亲核加成；通过c【．羰基二硫缩烯酮与芳醛进行Baylis—Hillman反应等狱得。此外，用醛与硫代羧酸硫酯反应再通过烷基化也可以有效地获得0【一羟皋■硫缩烯酮类化合物。Ⅱ一羟基二硫缩烯酮类化合物可以通过各种不同的反应条件进行多种转化，能够获得许多有意义的化合物和合成潜体。而目

3、，通过c【．羟基二硫缩烯酮已建立起了1，3一羰基迁移和环合芳构化的一般方法，这些方法广泛地应用于有机合成领域之中。使

4、用简单有效，无毒价廉的催化剂是解决环境污染问题必须考虑的，将这类催化剂用于0【．羟基二硫缩烯酮的转化之中，则更有深刻的意义。本论文展示了无毒价廉的硅胶剐a．羟基二硫缩烯酮与碳亲核体偶联反应的有效催化活性。通过硼氢化钠还原c【．羰基_硫缩烯酮制得d一羟基二硫缩烯酮，再经过硅胶的催化作用uJ’以使旺一羟基二硫缩烯酮在非常温和的条件下自身发牛二聚反应，获得了两端官能化的1，4．戊二烯类化合物；也能使之与1，3-二羰基化合物反应，高产率地得到2一位烯丙基化的l，3．二羰基化合物，而且也得到了进一步烯醇环化后的二氢毗喃类化合物。本文也对各反应的机理，以及反应条件的影响因素等做了讨

5、论。本论文合成了23个未见文献报道的化合物，并使用IR，1HNMR，”CNMR等方法对这些化合物进行了表征。关键词：硅胶催化；c【．羟基二硫缩烯酮；1，4-戊二烯：烯丙基化；1，3．_羰基化合物；二氢吡喃AbstractⅡ一hydroxylketenedithioacetalspossessinganallylalcoholmoiety,aswellasterminalbisalkylthiosubstitutedalkeneareaclassofimportantintermediatesinorganicsynthesis．Generally,thesecompou

6、ndsorederivedfromaccessiblew-oxoketendithioacetalsandthecommonmethodsofpreparationinvolve(a)regioselectivesodiumborohydride1,2-reduceofa-oxoketendithioacetals，(b)1,2-nucleophilicadditionoforganomatalssuchasorganomagnesium，organolithium，Reformatskyregenttoa-oxoketendithioacetals，(C)Baylis

7、-Hillmanreactionbetweenpolarizedketenedithioacetalsandaldehydes．Besides，Thereactionofaldehydeswithdithioacetateenethiolatesfollowedbyalkylationeffectivelygives0t-hydroxylketenedithioacetals．cc—hydroxylketenedithioacetalsweretreatedunderdiverselycatalyzedconditions，andawiderangeofsignific

8、antcompoundsandsyntheticprecursorsthuswereobtainedFurthermore，l，3-carbonyltranspositionandcyeloaromalionmethodsthroughthesecarbinoldithioacetalswereconstituteandthesemethodsarewidelyusedinthefieldoforganicsynthesis．Usingeasilyavailable，nontoxic，lesscostlycatalystisthenece