合成橡胶及其发展

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1、合成橡胶及其发展北京化工大学焦书科教授合成橡胶及其发展橡胶是一类高弹性材料，所以又称弹性体。其特性可定性地描述为：在较小的外力作用下(＜100N/cm2＝就可发生大形变(≈1000%)，解除外力后又可迅速恢复原状(即永久形变≈0)。即形变是完全可逆的。这一特性已广泛用于国民经济各领域(如各种轮胎、运输带、胶鞋、手套、输血管等。在一个时期曾称作战略物资或材料。1.橡胶的来源和命名20世纪初(1925年)世界上只有天然橡胶。最早发现的天然橡胶是巴西三叶胶(主要成分是顺式1.4≥98%的聚异戊二烯)。据记载，远在1496年以前南美海蒂岛上的居

2、民就玩一种球戏，这种球落在地上能回弹很高。它是由南美森林中一种高大的三叶橡胶树(高40m，树围约2m)上割开裂口，从树中就会流出一种白色乳状树汁(当时叫树的眼泪)，树汁风干后就可揉制成弹性球。由于它是由橡胶树天然生成的故称作天然橡胶。这种橡胶有很好的弹性，但存在夏天变软发粘，冬天却变硬的重要性能缺陷。直到1839年英藉美国人Goodyear发现若将上述天然橡胶加少量硫黄一块加热就可在保持高弹性的同时，改变其夏天变软发粘、冬天变硬的性质。这就是橡胶说必须经硫化才能变成有使用价值的弹性材料，并把天然橡胶称作生胶、硫化后的橡胶称作硫化胶(或熟

3、胶，橡皮)等诸多行业术语的由来；也是橡胶加工过程(先成型后硫化)区别其它材料(如塑料、纤维、粘合剂和涂料)的重要标标志。合成橡胶及其发展依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶、生胶、硫化胶等的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑料的系统命名法不一致(热塑性塑料)、热固性塑料；三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。还有一种天然橡胶叫杜仲胶(或古塔波胶)，是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取出来的橡胶，其基本成分也是聚异戊二烯，但为全反式1，4(98

4、—100%)。由于它容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶(实际上属于塑料性质)由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态(无定形或结晶)对显示高弹性的极端重要性合成橡胶及其发展2.合成橡胶的出现及其品种合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学的发展水平直接相关。(1)橡胶资源的局限性天然橡胶树只能在热带和亚热带地区种植(中国只有海南和西双版纳)处于热带的国家和地区有限，所以像俄罗斯和西欧国家均缺乏天然橡胶资源，第一次世界大战期间(1914—1918)，当时德国受到海上封锁，天然橡胶来源断绝，由于战争需求，德国研制出一种甲基橡胶(

5、即二甲基丁二烯经Na聚合)，并生产了2500t以应战争急需；1932年列别捷夫用乙醇合成了丁二烯，丁二烯+Na本体聚合；并建成了3万吨级合成橡胶工厂(称丁钠橡胶)。所以合成类橡胶的生产最早是在缺少天然橡胶资源的国家实现的。第二次世界大战期间，由于天然橡胶的主要产地——东南亚均被日本占领，美国和欧洲一些国家相继开发出氯丁橡胶、乳聚丁苯橡胶(热法)和丁腈橡胶等生产技术，并实现了工业化生产。中国1958年引进了前苏联技术，开始生产乳聚丁苯橡胶(热法，硬橡胶)和氯丁橡胶；从20世纪80年代末在海南、西双版纳开始种植天然橡胶(2003年总产量已达

6、50万t/年)。迄今，我国合成橡胶品种已基本齐全，2004年的生产能力已达120万t/年。合成橡胶及其发展(2)天然橡胶经济性受限据统计：每生产1000t天然橡胶，需载培300万棵橡胶树，每年要有5500人从事育树、割胶工作；建设现代橡胶园的基本投资，每吨胶要1300美元，需七、八年才能回收；而建设同样规模的合成橡胶厂，投资仅为500—800美元/吨，建厂时间只需1年，每年所需劳动力仅为15人，回收成本也不过2年左右(3)科学发展水平20世纪50年代以前虽然甲基橡胶、丁钠橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乳聚丁苯橡胶等均已实现了工业化生产，但由

7、于当时所用的聚合方法不当(本体聚合)、对聚合反应缺乏控制、以及橡胶微观结构对橡胶弹性的重要性认识不清，故像甲基橡胶、丁钠橡胶等的性能低劣。不仅结构不像天然橡胶，而且性能也比天然橡胶差得多。故至50年代已被淘汰。直至50年代初，随着Ziegler-Natta催化剂和锂系催化剂的出现，用以催化异戊二烯溶液聚合，才最终合成出组成和结构(顺式1,4＝94–98%)均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的“合成天然橡胶”合成橡胶及其发展(4)合成橡胶品种就其特性和用途分为：通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；特种橡胶：是专用于特殊环境(高、低温

8、、酸、碱和油环境)的橡胶。两类橡胶的主要品种有：合成橡胶及其发展主要品种合成橡胶及其发展从以上列举的简表可以看出：若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶(以上的通用和特种橡胶均属此类)和热