合成气利用技术进展

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1、合成气利用技术进展合成气的主要成分为CO和出，可作为化学工业的基础原料。经过多年的发展,口前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟。合成气的用途广泛，廉价清洁，是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。合成气的工业应用主要分为5类：(1)作氢源或制CO；(2)直接转化为燃料及燃料添加剂；(3)制低碳烯怪；(4)制含氧化合物。(5)制合成油。木文主要阐述一下合成气制合成油，低碳烯烧，二甲醯技术以及正在研发的合成气利用新技术。一合成气制合成油技术(液化技术)[1]为有效利用偏远地区天然气的气源，将天然气

2、经合成气由费托(FT)法生产合成油(GTL)已成为当今世界天然气工业的一大热点。GTL技术主要包括合成气生产、FT合成和产品改质三部分。1.1反应器类型主要有管式固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床等。其中浆态床比较先进，在工业中已投人使用，F—T工艺放出的热量通常被用来驱动制作台成气所需的氧气压缩机。反应温度在180〜250°C吋，主要生产柴油和蜡；反应温度在330〜350°C吋主要生产汽油和烯桂。两条件下都会产生一种混合产品，产物的精炼比原油产品精炼容易。1.2工艺过程主要由以下四步组成：第一步，合成气的

3、制造。空气经过空分装置分出氧气，氧气与天然气反应，生成一定H/C0比的合成气。第二步，合成油反应。由F-T工艺使合成气转化成含蜡桂类和少量副产品。第三步，产品改质。F-T合成的产品经加氢裂解或异构化转化成高质量中惚份油。第四步，改质产品常规蒸憎。费托(Fischer-Tropsch,%r)合成反应是合成气制造合成油的重要反应，主要反应式如下：nC0+(2n+l)H2->CnH2n+2+nH20将合成气引入填充催化剂的反应器进行反应，根据不同的反应温度可得到不同的合成油产品。在高温(330—350°C)下反应，主

4、要产品是汽油和烯桂;低温(180-250°C)下反应，主要生成柴油和蜡。1.3国际合成油技术现状目前，Shell和Sasol公司的GTL装置进行了商业化运行。Shell公司早在1973年就开始了GTL工艺的开发。Shell公司研发的新一代F—T合成催化剂碳链增长系数为0.94,碳利用率为80%,催化剂每年原位再生一次，寿命为5年。在反应器开发方面，Shell公司也进行了日产1.97/桶合成油的多管固定床反应器与浆态床反应器的对比研究，多管固定床反应器的C选择性和碳利用率均比浆态床高2%〜3%（质量分数）,CO转

5、化为CO的选择性比浆态床低1%〜2%（摩尔分数）,催化剂消耗量仅为浆态床的20%〜50%,且多管固定床反应器具有质量较轻和体积较小的优点。Shell公司已计划将Bintulu的GTL装置扩建到FI产7万桶合成油，并在Qatar新建日产7万桶合成油的GTL装置。Sasol公司1955年在南非建立了煤气化制合成气经F—T合成制合成油的工业装置，采用铁基催化剂，先后研究开发了包括多管固定床、循环流化床、流化床和浆态床4种F—T合成反应器。1991年Sasol公司采用Mossel海湾的天然气经SR制合成气工艺与F—T合

6、成工艺进行组合，在南菲建成H产2.3万桶合成油的GTL装置。Exxon一Mobil公司的AGC—21GTL工艺由流化床催化氧化制合成气、浆态床F—T合成、产物加氢界构脱蜡3个单元组成，拥有1500多项专利，具有很高的技术水平。F-T合成采用多金属钻基薄壳催化剂，独特的浆态床反应器，已在日本KawasakiExxon公司的浆态床反应器上取得运转经骑，可放大到商业规模。产品主要为柴油、润滑油基础油和石脑油，柴油和润滑油基础油经加氢界构后可生产超清洁柴油和高档润滑油。Syntroleum公司的GTL工艺特点：采用空气

7、ATR制合成气和固定床反应器,不需要制氧装置，工艺简单，建厂投资较少，但天然气的消耗定额较高，适宜利用边远地区的中小气田建立小型GTL装置。近年来，国外在GTL技术开发方面取得了许多重要进展，Exxon推岀高性能“薄层钻”催化体系，薄层钻载于改质TiO?载体上可克服与催化剂粒子间传质相关的扩散极限，改善也和CO的扩散速率，避免催化剂粒子过热。因而使产品收率比传统铁系催化剂的淤浆床反应工艺高岀3倍，从而可减少反应器台数。而Sasol开发的牌号为SAC22100SB改进型的Co系GTL催化剂最近也用在荷兰的生产装置

8、上。由于FT合成新型钻基催化剂和淤浆床反应器的技术进步,GTL的投资和操作费用已大大降低。我国于20世纪80年代中期使用铁系催化剂完成2000t/a规模的煤基合成汽油工业试验,90年代开发出3种类型的合成柴油钻基催化剂，并对淤浆床合成工艺、催化剂、反应器进行了半工业化试验。[2]二合成气制二甲醯生产二甲储的工艺线路很多，但目前工业上应用的主耍是甲醇脱水工艺和合成气直接合成二甲醞工艺。2