啶虫丙醚的开发应用进展

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1、李兴海等：啶虫丙醚的开发与应用进展啶虫丙醚的开发与应用进展李兴海’，纪明山，祁之秋，谷祖敏，王英姿，魏松红，张扬（沈阳农业大学植物保护学院农药科学教研室，沈阳ｌ１０１６１）摘要：本文介绍了二氯烯丙醚类杀虫剂啶虫丙醚的开发过程、合成方法、制剂种类、田间应用情况。关键词：啶虫丙醚；合成；制剂；应用ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｙｒｉｄａｌｙｌＬＩＸｉｎｇ－ｈａｉ‘，ＪＩＭｉｎｇ－ｓｈａｎ，ＱｉＺｈｉ－ｑｉｕ，ＧＵＺｕ－ｍｉｎ，ＷＡＮＧＹｉｎｇ—ｚｉ，ＷＥＩＳｏｎｇ—ｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＹａｎｇ（ＰｌａｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｏ

2、ｎＣｏｌｌｅｇｅ，ＳｈｅｎｙａｎｇＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｈｅｎｙａｎｇＪ１０１６１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｔ：Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓ，ｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓ。ｔｙｐｅｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｐｙｒｉｄａｌｙｌｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｙｒｉｄａｌｙｌ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ啶虫丙醚是日本住友化学公司于１９９７年开发的新一类杀虫剂，其杀虫作用迅速，机制新颖，对农业生产中为害严重的鳞翅目和缨翅目害虫有

3、卓越的防效，与现有的杀虫剂品种无交互抗药性，其对哺乳动物、鸟类和各种天敌昆虫的毒性很低，且对作物十分安全，被认为是鳞翅目和缨翅目害虫ＩＰＭ综合治理中的理想药剂，现已在世界范围内进行推广开发ｆ１】。１啶虫丙醚的合成１．１开发简介啶虫丙醚的开发大体经过了单醚一双醚一三醚的过程，如图ｌ所示。１９７３年Ｃｉｂａ—Ｇｅｉｇｙ公司先后报到了一氯烯丙醚类化合物１一（３一氯烯丙氧基）－４一苄基苯（１）１２１和二氯烯丙醚类化合物ｌ一（３，３一二氯烯丙氧基）－４一苯氧基苯（２）ｔ３］具有较好的杀虫活性。１９９４年１３本住友公司报道了一系列含有三氟甲基吡啶结构的二氯烯丙醚类化合物具有较好的

4、杀虫活性，如３，５一二氯＿４一（３一氯一５一三氟甲基一２一吡啶氧基）一１一（３，３一二氯烯丙氧基）苯（３）Ｈ。１９９６年日本住友公司又报道一系列含有二氯烯丙醚结构的三醚化合物，并于１９９７年确定了结构（４）具有优良的杀虫活性［５１，后来将其商品化，商品名为ｐｙｆｉｄａｌｙｌ（Ｓ一作者简介：李兴海（１９７７一），男，博士，讲师，・通讯作者（ＡｕｔＩＩｏｒｆｏｒｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ），主要从事农药合成研究．联系电话：０２４－８８４９２６７３；Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｉｎｓｈａｉ３０＠１６３．ｃｏｎｌ基金项目：沈阳农业大学一大连瑞泽农药股份有限公司校企联合博士后基金。・８３・

5、。＊十月±目女自｛科＃｛＃＊ｗ讨☆”ｔ女女１８１２）即啶虫丙醚。在日本ｍ商品名ＰＬＥＯ进＾市场，主要应用在甘监．萝ｈ，葺苣、茄子、番茄、青椒、草莓和洋敖等蔬菜作物上防治小菜蛾、小菜粉蝶、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、甜菜夜蛾、棕榈蓟马和烟蓟马等害虫。除日本外．啶虫丙醚已在韩国、泰国等国登记使用，现正在亚洲的马来两亚、菲律宾印度等国与美国进行登记。０１ａ，。一０１乏ｌ以一。６：Ｉ！ｋ。＾凡一∥“／、０６。．ｚ。Ｉ＊＆２啶±丙醚的夸成２口《３ｊｉ■§ｍ《口《４％ｍⅢＥ目１％ｍ月Ⅸ∞＃＆＊《啶虫丙醚的合成方法如图２所示Ｈ：。。』ｙ“±竺生。９～ｉ。！生ⅪＹ竺。—二串。１

6、，。芷７瓴—０９～ｒ。由对苯二酚与１．１，３一三氯丙稀在碳酸钾、氢氧化钠等碱催化下反应制备得到４（３，３一二氯一２一丙烯氧基）一苯酚（Ａ简称单醚）．单醚与硫酰氯反应生成２，６■氧—４一（３，３一二氯一２一再烯氧基）一苯酚（Ｂ简秫二氯化物），二氧化物再与３浪一卜丙醇在碱性条件下反应生成３一【２，６一二氯－４一（３，３一二氯一２一丙烯氟基）一苯氧基１一丙醇（ｃ简称二醚丙醇）．二醚丙醇与２一氯一５一三氟甲基吡啶在氢氧化钠、氢化钠等碱的催化下啬Ｉ备得到最终产物４啶虫丙醚。在整条路线中．单醚化舍物的制各是羌键，文献报道的收率只有７４％，并且对苯二酚的利用率不到５０％。２啶虫丙醴的

7、作用机制与制剂殛应用２１作月机＂啶虫丙醚具有明显的触杀和胃毒活性，起效比轻快，昆虫的中毒症状与现有的杀虫荆品种明显不同。在细胞毒性实验中其在昆虫细胞和哺乳动物细胞之间具有很好的选择性，Ｓｈｉｇｅｍｓａｉｔｏ等人用１００ｒ｜＃虫和２５耐虫的剂量来处理斜纹夜蛾（Ｐａ，ｄｅｎｉａｌｉｔｕｒａ）幼虫，几小时内表现中毒症状，３天内幼虫中毒死亡．崔幼虫身体上部的体表有明显的细胞坏死病变症状（图３），用６２５ｎ一虫剂量处理斜纹夜蛾１５天后，幼虫不能正常化蛹．形成变态蛹（图４）１７Ｊ，其中毒症状不同于几丁质类昆虫生长调节剂，啶虫丙醚可能具有新颖的杀虫作用