有机酸添加剂对石灰石―石膏法脱硫增效机理研究

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1、有机酸添加剂对石灰石―石膏法脱硫增效机理研究　　【摘要】该文采用鼓泡吸收反应器，研究了有机酸添加剂对石灰石-石膏法脱硫系统的脱硫效率、硫容及pH值的影响。结果表明：有机酸对石灰石浆液pH值有明显缓冲作用，其增强作用依次为：苯甲酸>己二酸>柠檬酸>酒石酸；反应40min时，与0.5%（wt）石灰石浆液相比，有机酸使脱硫效率提高了4.81%～11.57%，同时使硫容提高了7.6%～18.3%。有机酸促溶反应机理表明，电离常数、产物解离常数越大，有机酸的促溶作用越强两者共同作用影响着有机酸的促溶效果。故，添加合适的有机酸助剂能明显改善石灰石浆液的脱硫性能。　　【关键词】有机酸脱硫效率石灰石增效机理　

2、　1增效机理　　文献表明[1-2]，湿法脱硫过程可以划分为五个阶段：（1）溶质SO2由气相主体扩散到气液两相界面气相一侧；（2）SO2在相界面上溶解，并转入液相；（3）SO2电离，同时剩余的SO2由液相界面扩散到液相主体；（4）脱硫剂的溶解、电离与扩散；（5）反应产物向液相主体的扩散及反应产物沉淀的生成。　　在石灰石-石膏湿法脱硫实际应用中，石灰石浆液pH值控制在4～6。酸性环境中SO2吸收过程的主要阻力来自于液膜扩散。当SO2吸收过程处于“液膜控制”6时，使用一些能够促溶的添加剂可以大幅度提高脱硫效率。而气液传质系数的高低是影响石灰石浆液对SO2吸收效果的关键因素之一[3-4]。　　HCO3

3、-与SO32-可通过CaCO3和CaSO3溶解在固液界面产生。因此，SO2的气液相际传质速率很大程度上依赖液相中溶解的碱性物质的量。脱硫添加剂能达到增大液相主体中溶解的碱性物质的量的效果，继而提高脱硫效率。　　2实验方法及装置　　本实验采用鼓泡吸收法。吸收装置为鼓泡吸收器，原料气为SO2浓度2010ppm的模拟烟气，预先制备一定浓度的石灰石浆液并移至鼓泡吸收器中。尾气中SO2含量采用岛津GC-2014气相色谱仪分析；液相中采用碘量法[5]测定；pH值用上海雷磁PXSJ-216离子计测定。　　3结果与讨论　　3.1有机酸添加剂对石灰石的消溶特性影响　　在温度为50℃，pH值为5.5条件下，采用自

4、动电位滴定仪滴定添加5mmol/L有机酸的石灰石混合浆液，并与无添加剂的3%（wt）石灰石浆液作比较，结果如图1所示。6　　由图1可知，随着反应进行，CaCO3转化率呈递增趋势，且反应10min后碳酸钙转化率上升趋势变缓。此外，除柠檬酸外其余4种有机酸添加剂对石灰石浆液有明显的促溶作用。反应10min时，添加5mmol/L苯甲酸、己二酸、酒石酸、戊二酸分别使碳酸钙的转化率相应地提高48.8%、33.8%、19.95%、3%。这是由于，添加有机酸后形成的缓冲离子对提高了固液界面处H+浓度，增大了H+的传质推动力，同时缩短中和反应距离，从而促进了CaCO3的溶解[6]。有机酸促溶反应机理表明，电离

5、常数、产物解离常数越大，有机酸的促溶作用越强，两者共同作用影响着有机酸的促溶效果。苯甲酸钙在水中的溶解性相比其他几种有机酸钙的溶解性更强[7]。柠檬酸表现出的抑制溶解作用，同郭瑞堂等[8]的研究结果相一致。五种有机酸在相同条件下表现出不同的促溶能力，总体看来增强作用排序为：苯甲酸>己二酸>酒石酸>戊二酸>无添加剂>柠檬酸。鉴于，不同有机酸添加剂对石灰石浆液的作用机理不同，本文选取苯甲酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸四种有机酸添加剂对石灰石脱硫性能的影响进行研究。　　3.2有机酸添加剂对脱硫过程pH值的影响　　有机酸对浆液pH值的影响规律，如图2所示。　　由图2可知，随着脱硫反应的进行，由于溶解的石灰

6、石的活性成分浓度逐渐被SO2消耗，故浆液的pH值逐渐降低。但加入有机酸后的pH曲线都高于无添加剂的0.5%（wt）石灰石浆液曲线，表明：四种有机酸添加剂均在一定程度上提高了石灰石浆液的pH缓冲能力。这一方面是由于添加有机酸能促进碳酸钙的溶解，抵消了部分浆液pH的降低；另一方面是由于有机酸根在溶液中能够形成缓冲离子对，从而对浆液的pH起到缓冲作用。由前述消溶特性研究表明，柠檬酸对石灰石溶解起抑制作用，但由于柠檬酸属于三元酸，具有较强的缓冲络合能力。故，影响石灰石浆液pH缓冲特性的因素不仅取决于石灰石的溶解性能，还取决于浆液中氢离子络合程度。综合作用下，添加柠檬酸能够有效提升浆液的pH缓冲能力。　

7、　总体而言，有机酸对石灰石浆液pH缓冲能力的增强作用排序为：苯甲酸>己二酸>柠檬酸>酒石酸。　　3.3有机酸添加剂对石灰石浆液的脱硫效率的影响6　　如图3所示，脱硫效率随吸收时间呈下降趋势，反应50min后，CaCO3逐渐消耗尽，pH下降较快，故脱硫效率急剧下降。有机酸添加剂明显提高了石灰石浆液的脱硫效率，反应40min时，添加5mmol/L己二酸使脱硫效率提高9.97%，添加5mmol/L酒石酸