化学工艺学教案10(化工12本)-胡江良

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1、化学工艺学课程教案课次10课时2型打请)课(TJ理论课V讨论课口实验课口习题课口其他口授课题目（教学章、节或主题）：第4章怪类热裂解4」热裂解过程的化学反应与反应机理4.2热裂解原料与工艺条件教学目的、要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1.理解桂类裂解一次反应与二次反应的区别2.掌握各族烧类热裂解的反应规律；3.了解桂类裂解反应动力学；4.理解裂解原料的特性参数；5.理解桂类热裂解工艺条件。教学重点及难点：重点：炷类热裂解一次反应与二次反应区别，裂解温度一停留时间之间的关系难点：各族桂热裂解的反应规律和深度裂解指标的理

2、解。教学基本内容方法及手段刖吕绘类热裂解是指以石油系（包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油等）桂类为原料，利用石油桂在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下使大分子的矩类发生断裂和脱氢等反应，以制取低级绘的过程。绘类热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得到丙烯、丁二烯以及苯、二甲苯等产品。桂类热解乙烯的生产工艺主要有原料的热裂解和裂解产物的分离精制两部分组成，其工艺总流程方框图。讲解热裂解预分懾（急冷）浄化（脱酸、脱水、脱烘）反应部分力化分离部分用4」轮炎热裂解「•艺总滾程方框用4」热裂解过程的化学反应与反应机理（

3、1学时）坯类裂解过程非常复杂，具体体现在以下几个方面：①原料复杂。②反应复杂。③产物复杂。为了便于研究反应的规律，优化反应条件，提高目的产物的收率，一般将复杂的裂解反应归纳为一次反应和二次反应。一次反应是指原料坯（主要是烷坯和环烷桂）经热解生成乙烯和丙烯等低级烯坯的反应；二次反应是指一次反应的产物乙烯、丙烯等低分子烯怪进一步发生反应生成多种产物，直至最后生成焦或炭。一次反应是希望发生的，二次反应的发生不仅多消耗原料，降低烯坯的收率，还增加各种阻力，严重时述会阻塞设备、管道，造成停工停产，对裂解操作和稳定生成都带来不利的影

4、响，所以要设法阻止其发生。4.1.1怪类热裂解的一次反应4.1.1.1烷坯的裂解反应烷婭热裂解的一次反应主要有脱氢反应和断裂反应（1）脱氢反应是C—H键断裂的反应，生产碳原子数相同的烯坯和氢，其通式为：CnH2n+2CnH2n+H2（2）断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷坯和烯坯，其通式为：CnH2n+2CmH2m+Cj^H2k+2m+k=n相同烷坯脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。由表4一1的数据看出如下规律：（1）同碳原子数的烷坯C—H键能大于C-C键能，断

5、链比脱氢容易。（2）随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。从键能的强弱可以比较坯分子中C-C键或C-H键断裂的难易。但要知道某坯在给定的条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用式（3-1）来判断。=-RTKp（3-1）由热力学知道，反应标准自由能的变化AG可作为反应进行的难易及深度的判据。所有化学反应受到两种力的影响：达到最稳定结合态的趋向（用〃表示）和达到最大混乱度的趋向（用嬌S表示）。一个化学反应的净推动力是自由能的变化（AG）,它代表了这两个因素的净效应：AG=AH-TA

6、So标准自由能的变化（△◎）对某定一给反应来说是一个特征性常数，能从一反应的平衡常数计算得到：氐G；=_RTWKf°当AG是很大负值时，反应趋向正向方向进行；当■是很大正值时，反应趋向逆向方向进行;当是零时，该系统处在平衡状态。一反应的自由能变化不収决发生反应的途径。自由能的变化是可以相加的。由几个连续反应所构成的总（3）反应的自由能变化等于各分步反应的自由能变化之和。烷桂裂解（脱氢或断链）是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高,这是由于C-H键能高于C-C键能所致。（4）断链反应的AG°都有较大的负值，接近不可逆反

7、应，而脱氢反应的AG°是正值或较小的负值，是一可逆反应，其转化率受到平衡限制。故从热力学分析，断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制。要使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。（5）在断链反应中，低分子烷炷的C-C键在分子两端断裂比在分子屮央断裂在热力学上占优势（例如（2）式和（3）式比较），断链所得的较小分子是烷炷，主要是甲烷；较大分子是烯桂。随着烷坯的碳链增长，C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。（6）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；而

8、甲烷生成乙烯的反应AG°值是很大的正值（39.9kJ/mol）,故在一般热裂解温度下不发生变化。4.1.1.2环烷桂的裂解环烷绘热裂解时，可以发生断裂和脱氢反应。带侧链的环烷桂首先进行脱烷基反应，脱烷基反应一般在长链的中部开始断裂，一直进行到侧链为甲基或乙基，然后再一步发生环烷绘脱氢生成芳绘的反应，环烷炷脱氢比开环生