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时间:2018-12-31
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1、聚乙烯醇及其在铁电陶瓷领域的应用一、聚乙烯醇的性质1、基本物理及化学性质聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol,缩写PVA),分子式为[C2H4O]n,结构式为,是水溶性高分子树脂。白色片状、絮状或粉末状固体,无味,无毒,但其粉末吸入会对人体产生刺激。相对密度(25℃/4℃)1.27~1.31(固体)、1.02(10%溶液。玻璃化温度:75~85℃,引燃温度(℃):410(粉末)。聚乙烯醇分子中存在两种化学结构:(1)1,3——乙二醇结构-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-
2、
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4、OHOHOH图1聚乙烯醇薄膜的IR
5、谱(2)1,2——乙二醇结构-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-
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9、OHOHOHOH图1为聚乙烯醇薄膜的红外光谱,图中标明了几个主要键和基团特征频率–1变化情况。图中3587cm处的强吸收峰对应于二级羟基σ键的振动,2950cm–1–1处的吸收对应于C–H2σ键的振动,1652cm处的强吸收属于残留的聚醋–1酸乙烯酯结构中C=O键的伸缩振动,1320cm附近的强吸收对应于C–H键和O–H键共同作用的σ键的变形振动。2.聚乙烯醇的醇解及溶解性能聚乙烯醇的醇解度(摩尔分数)通常有三种,即78%、88%和98%。
10、完全醇解的聚乙烯醇的醇解度为98%~100%;而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为87%~89%;78%的则为低醇解度聚乙烯醇。我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位,把醇解度的百分数放在牌号的后两位,如1799,即聚合度为1700,醇解度为99%,完全醇解的聚乙烯醇。溶于水,为了完全溶解一般需加热到65~75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120~l50℃可溶于甘油.但冷至室温时成为胶冻。一般说来,聚合度增大,相同浓度水溶液的粘度
11、增大,但在水中的溶解度下降。醇解度增大,在冷水中的溶解度下降,在热水中的溶解度提高。一般规律,对PVA溶解性的影响,醇解度大于聚合度。醇解度87%~89%的产品水溶性最好,不管是在冷水中还是在热水中它都能很快地溶解;醇解度为99%及以上的聚乙烯醇只溶于95℃以上的热水中。随着聚合度的增大,水溶液表面生成的皮膜强度都要增大。PVA溶解过程是分阶段进行的,即:亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。3、聚乙烯醇的热稳定性能及其分解产物在空气中,将聚乙烯醇加热至100℃以上,它就会慢慢地变色、脆化;在150℃以上,会充分软化而熔融;加热至
12、160℃以上,颜色会变得很深;在170℃以上,颜色更深;加热至220℃以上,聚乙烯醇很快分解,生成醋酸、乙醛、丁烯醇和水;至250℃以上来不及分解的聚乙烯醇则变成含有共轭双键的聚合物。聚乙烯醇的分解速度受加热温度、保温时间及气氛中的氧含量和分解物的蒸汽压等因素的影响。在空气中,聚乙烯醇开始分解的温度为230℃左右,而在氧气中却为180℃。气氛中氧含量过低,开始分解的温度会增高。聚乙烯醇由于规格、品种不同,两种化学结构所占的比例不同,开始分解温度和分解曲线也有一定的差异,其开始分解的温度差异可达80℃左右。PVA分解反应式如下
13、:(CH2CHOH)n+O2→CH3COOH+CH3CHO+CH3CH=CHCHO+H2O分解后生成的水形成过热水蒸气。生成的醋酸、乙醛和丁烯醛也是过热蒸汽。它们是否燃烧,视窑炉内的温度、氧含量等情况而定。乙醛蒸气在空气中自然点为156℃,分解后遇到空气中的氧气会燃烧,生成CO2和过热水蒸汽。其燃烧热为1164.8J/mol。丁烯醛燃点8℃,燃烧同样生成CO2和过热水蒸汽,燃烧热3239.5J/mol。醋酸自燃点为454℃,其过热蒸汽是否燃烧视混合气体中氧含量高低及有无名火而定。若无明火,则在454℃以上、氧含量21%左右才
14、会燃烧,燃烧热876.1J/mol图2聚乙烯醇薄膜的DSC曲线聚乙烯醇薄膜的DSC曲线如图2所示。一般说来,聚乙烯醇的玻璃化转变点依测量条件而异,受热历程的影响较大。由于聚乙烯醇分子侧链较强的极性形成分子间或分子内的结合,从而导致主链的旋转运动被束缚的转变点温度约为–15℃,这一温度点又叫第一转变点温度。而在此之后,非晶区的侧链间的键合在一定程度上得到减弱。在聚乙烯醇DSC曲线中,264℃处的吸热峰需特别注意,因为该温度对应于聚乙烯醇的分解吸热。聚乙烯醇的分解速度受加热温度、保温时间及气氛中的氧含量和分解物的蒸汽压等因素的影
15、响较为显著。3、聚乙烯醇的使用及储存聚乙烯醇水溶液的制备方法如下:将一定量聚乙烯醇分散于常温去离子水中,在烘箱内于80℃浸泡2h左右,并适当搅拌,使其充分溶胀、分散。然后逐步升温并磁力搅拌直至完全溶解,搅拌速度为60~100r/min。为了避免剧烈发泡,限制升温速度不超过150℃/h。聚乙
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