功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇

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§1.3铁电陶瓷的改性及机理1铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应居里温区与相变弥散：宏观上――异相共存微观上――微区化学与结构不均匀性 造成相变弥散的原因：热起伏相变弥散――温度正态分布――存在Kanzig微区成分起伏相变弥散――固溶体产生成分起伏――形成不同居里温度的微区，如Ba(Ti1-xZrx)O3,利用该相变弥散，可以改善铁电陶瓷的温度特性。结构起伏相变弥散――复合钙钛矿结构弛豫铁电体――有序微畴分布于无序基质中，如在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,存在Mg/Nb=1:1的有序微畴（或称极性微区），不同尺度的微区的Ps有不同的温度和频率响应，呈现弥散。完全有序的铁电体呈现小的弥散――普通铁电体。 铁电陶瓷的展宽效应:相变弥散型展宽效应――以结构起伏型弥散为显著固溶缓冲型展宽效应――展宽剂晶界缓冲型展宽效应――晶界区结构与成分的不均匀性导致展宽――细晶的宽化效应――细晶结构是温度稳定型铁电陶瓷的结构特点铁电陶瓷的移峰效应：如BaTiO3中，等价取代居里温度移动――移峰剂移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。 2铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性介电频谱：对频率的依赖性介电温谱：～T介电老化：对时间的依赖性偏压特性：电压对介电特性的影响介电应力谱 介电频谱――变化电场中的介电响应普通电介质的频率响应通常由Debye弛豫方程方程描述：,时间常数,对偶极子取向极化,为10-10~10-14s,=AeB/kT 复介电常数与频率的关系由Debye方程,当=0,r'=s,r"=0,恒定电场下当→∞,r'=∞,r"=0,光频下当在0~∞时,包括在电工和无线电频率范围内,↑,r'↓,s→∞损耗因子r"的频率关系出现极大值极值频率,m=1/当=m时,r'=(s+∞)/2rmax"=(s-∞)/2tg=(s-∞)/(s+∞)介电常数在=1/附近发生剧烈变化,同时出现极化的能量损耗,称弥散现象 通过测试合分析介质的介电频谱可以推断极化机制――电介质研究的常用手段铁电陶瓷的电畴在交变电场下可发生共振现其频率稳定性降低，铁电陶瓷不宜用于高频合微波频段内。弛豫铁电陶瓷存在频率弥散――介电峰值温度随频率提高而升高 介电温谱：普通电介质由Debey方程可以分析介电－温度依存关系复介电常数与温度的关系―――介电温谱Debey方程中,,∞,和s与温度有关光频介电常数∞=1+n0(e+i)/0T↑,密度↓,∞↓静态介电常数s＝∞+Pr/∞E=∞+n0dE,d=a'/Ts=∞+a/T弛豫时间=AeB/T参照Debey方程,r'()=∞+(s-∞)/(1+i22)r"()=(s-∞)/(1+i22)介电常数变化:T很低,1,r'∞T很高,1,r'sr''的变化:=1时，r''极大值 铁电陶瓷的介电温谱――铁电陶瓷研究最常用的手段确定居里温度、转变温度及其变化规律研究微观极化机制确定介质的温度特性――介电常数的温度系 复合电介质并联:m=(1-Vf)2+Vf1串联:m-1=(1-Vf)2-1+Vf1-1混合:m-n=(1-Vf)2-n+Vf1-nMaxwell: Maxwell:对数混合法则:温度系数: 改善铁电陶瓷温度稳定性的途径：――三个层次宏观：多相复合――正负温度系数介质的复合介观：晶粒内组成结构不均匀－如X7R型BaTiO3中的core-shell结构微观：晶格层次上的不均匀，如弛豫铁电体的有序－无序，固溶宽化 §1.4铁电陶瓷及器件的制备工艺1陶瓷的制备工艺铁电陶瓷的制备工艺流程：粉体合成－细化－成型－烧结－被覆电极－性能测试粉体合成：固态反应法（solidstatereaction）共沉淀法(coprecipitation)溶胶－凝胶法(sol-gelprocess)2器件的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺 §1.5铁电陶瓷的应用铁电陶瓷一般具有如下特性：）higherdielectricconstants(K=200-10000)thanordinaryinsulatingsubstances(K=5-100),makingthemusefulascapacitorandenergystoragematerials.）relativelylowdielectricloss(0.1%-5%)）highspecificelectricalresistivity(>1013-cm)）moderatedielectricbreakdownstrengths(100-120KV/cmforbulkand500-800kV/cmforthinfilms)）nonlinearelectricalbehavior(hysteresisloop)whichresultsinanelectricallyvariabledielectricconstant）electromechanicalandelectroopticproperties 铁电陶瓷的应用高介电容器材料－利用高介电常数特性MLCC,BaTiO3铁电薄膜存储器－利用极化反转特性铁电薄膜：PZT,SrBi2Ta2O9热电探测器－利用热释电效应,PT,Sr0.5Ba0.5Nb2O6陶瓷电光器件－利用电光效应，透明PLZT陶瓷（PLZT9/65/35)压电器件－利用压电和电致伸缩效应，PZT,PMN-PT 1高介电容器瓷料（利用高介电常数）陶瓷电容器分类:按EIA(ElectronicIndustriesAssociation),陶瓷电容器分为三类:I类:温度稳定型II类:高介电常数型III类:半导型陶瓷电容器--晶界层电容器 I类:温度稳定型低介电常数(k100),在-55+85oC温度范围内TCC~0—75000ppm/oC最常用的有:NP0,TCC~030ppm/oC主要为非铁电介质材料,如TiO2、CaTiO3等陶瓷 LowTCCLowLossDielectrics对于一长方体的电介质: Clausius-MosottirelationshipWhenr>>2 II类:高介电常数型高介铁电陶瓷,k~2000-20000,tan<0.03,如BaTiO3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等铁电材料按温度特性分:X7R,Z5U,Y5V等 III类:半导型陶瓷电容器--晶界层电容器半导化SrTiO3,BaTiO3等陶瓷材料 陶瓷电容器的种类:薄膜电容器(Thin-FilmCapacitors)厚膜电容器(Thick-FilmCapacitors)园片电容器(Single-LayerDiscreteCapacitors)多层电容器（MultilayerCeramicCapacitors,MLCC）阻挡层电容器（Barrier-LayerCapacitors） 主要介质陶瓷材料及应用Low-permeabilityCeramicDielectricsandInsulatorsMedium-permeabilityCeramicsHigh-permeabilityCeramics Low-permeabilityCeramicDielectricsandInsulators低介陶瓷材料(Low-permittivityceramicdielectrics)--k<15极化机制:电子位移极化和离子位移极化,温度系数小主要用于绝缘,封装,基片LTCC--Lowtemperaturecofiredceramics--package,high-frequencydevices ElectricalporcelainsClay-basedceramics---clay-feldspars-quartzclay--kaolinite(高岭石)Al2(Si2O5)(OH)4fedspars(长石)KAlSi3O8)quartz(石英)SiO2clay40-60wt%,flux15-25wt%,quartz30-40wt% 滑石质瓷(Talc-basedceramics)堇青石陶瓷(cordieriteceramics)滑石瓷(steatiteceramics)橄榄石瓷(forsteriteceramics) LTCCCeramics+glassglass-ceramics--微晶玻璃 Medium-permeabilityCeramics中等介电常数介电陶瓷－－介电常数15－100主要用于I类陶瓷电容器和微波谐振器要求低损耗含有[BO6]八面体结构的陶瓷材料－－如TiO2,CaTiO3 金红石陶瓷(RutileCeramics)氧离子密堆，Ti2＋占据1/2八面体空隙，每个四方晶胞重含2个TiO2“分子”，Ti2＋处在畸变的八面体中心。TiO2单晶的介电性能：//c,=170,//a,=90金红石陶瓷～100，T=-750MK-1 金红石陶瓷的介电温谱禁带宽度：3.5-4.0eV――室温下为绝缘体电子导电造成高温介电常数和介质损耗增大 900oC以上失氧，电阻率降低2OO+TiTiO2(g)+TiI+4e'Thelawofmassactionleadsto[TiI]n4=KnpO2-1sincen4[TiI],n=(4Kn)1/5pO2-1/5 在还原气氛下，2OO+TiTiO2(g)+TiTi’+Vo含Ti介质陶瓷不能在低氧压或还原气氛下烧结 微波介质陶瓷的出现微波的广泛应用微波电路的发展亟需相适应的微波电子元件器件的设计材料的开发微波介质陶瓷 高介电常数εr在共振系的电介质内，微波的波长反比于。在同样的谐振频率f0下，εr越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量也越能集中于介质体内，受周围环境的影响也越小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其高品质化微波介质陶瓷的主要性能 高品质因数Qf高Qf有利于波段控制，可让许多频道分配到同一个波段中一般:tan<10-4,Q>1000频率微波介质t陶瓷的主要性能f0－Δff0f0＋Δf品质因数带宽：BW=2Δf有载品质因数：QL=f0/BW 谐振频率温度系数τf表明谐振频率随温度的漂移情况接近零的温度系数有利于器件的稳定工作温度Tfres斜率＝τf品质因数f0f0‘频率t1t2微波介质陶瓷的主要性能 频率温度系数频率温度系数应接近于零,一般对高Q值材料,f~-5–+5ppm/oC,对高介材料,f~-10–+10ppm/oC MicrowaveDielectricCeramics 微波介质陶瓷的应用谐振器件介质波导微波天线微波滤波器介质基片介质电容器 高介陶瓷材料(High-permittivityceramics)多层陶瓷电容器（MLCC）1MLCC的结构2MLCC的制备工艺过程3MLCC介质材料 MLCC的制备工艺过程 CeramicDielectricsforMLCCs 贱金属内电极MLCC(BaseMetalElectrodes,BMEMLCCs)降低MLCC成本的途径:Ag-Pd内电极--低烧介电陶瓷瓷料Ag的熔点为961oC,Pd的熔点1550oC,Pd含量低于15%时出现Ag迁移现象,降低MLCC的可靠性注入内电极(injectedelectrodes)--高烧BaTiO3陶瓷与低溶贱金属电极,如:致密BaTiO3层:93wt%BaTiO3-7wt%Bi2O3.3ZrO2,多孔BaTiO3层:66.9wt%BaCO3-27.1wt%TiO2-3.32wt%Bi2O3-2.64wt%ZrO2电极:铅或合金 贱金属内电极(basemetalelectrodes,BME),Ni,Cu等--抗还原介质瓷料--受主掺杂提高BaTiO3的抗还原性BaTiO3在还原气氛下的抗还原性可以通过在其晶格中通过受主离子的取代加以改善，如以过渡元素离子（Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等）取代Ti4+，可以很好地改善BaTiO3在还原气氛下的电阻退化问题。受主掺杂形成的氧空位在直流电场下具有很高的迁移率，会产生电性能退化现象。 以Mn为受主掺杂并通过重新氧化处理或利用施主－受主复合掺杂，可以有效减少氧空位浓度，改善BaTiO3抗还原瓷料的可靠性。[Mn3+(Ti)]'+[Nb5+(Ti)]{[Mn3+(Ti)][Nb5+(Ti)]}0[Mn2+(Ti)]"+[W6+(Ti)]{[Mn2+(Ti)][W6+(Ti)]}0目前，掺杂BaTiO3基抗还原瓷料的绝缘电阻、抗电强度和可靠性等都达到与通常BaTiO3介质材料相当的水平。 有效相对介电常数re=rtg/tbIII类电容器陶瓷如：tg=50m,tb=0.2m,r=200,得出：re=50000 2透明铁电陶瓷与电光应用透明铁电陶瓷的组成和相图化学式：Pb1-xLax(Zry,Tiz)1-x/4O3,x~2-30,形成B空位，标记：x/y/z，如：8/65/35,组成：Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)1-0.02O3 La的加入量对相结构、性能影响显著 透明铁电陶瓷的制备工艺透光陶瓷具备的条件：高密度（>99％）高的化学与结构均匀性表面光洁度高透明陶瓷的主要制备工艺：通氧热压烧结――Tm高于1100oC得到粗晶，Tm低于1100oC得到细晶结构（晶粒尺寸小于2m）化学法制备微粉――高纯、均匀、超细陶瓷粉末 透明铁电陶瓷的物理特性和应用电控可变双折射效应电控可变光散射效应电控可变表面形变效应 电控可变双折射效应：――细晶材料（1－2微米）在PLZT中，不同组成表现出不同的电控双折射行为――分别表现出记忆、线性、二次方效应。 记忆特性――方形电滞回线线性电光效应――一次电光效应――nEn=-1/2n13rcE3,rc--一次电光效应二次电光效应――nE2n=-1/2n13RE32，R――二次电光效应 电控可变光散射效应：――粗晶材料（约大于3微米）大的电畴形成散射中心――改变透光率――图象存贮 电控可变表面形变效应：――细晶和粗晶材料――三方晶相PLZT陶瓷――局部畴反转产生局部应变，使表面形变――陶瓷表面光的衍射和散射 3铁电陶瓷的热释电效应与红外探测器4铁电薄膜的极化反转特性与铁电存储5压电器件（利用压电效应）